Большинство металлургических процессов протекающих в области высоких температур сопровождаются химическими взаимодействиями между компонентами. При изучении термодинамических свойств растворов протекающих в области высоких температур важной характеристикой растворов является активность. В связи с очень малой информации применимости расчетов по определению активностей и коэффициентов активностей, данная статья может быть полезна в освоении методики расчета не только для преподавателей высших учебных заведений, но и для студентов, обучающихся по направлению «Металлургия».
Ключевые слова: активность, коэффициент активности, мольная доля, идеальный раствор, реальный раствор.
В реальных металлургических расплавах протекают химические взаимодействия двух или более компонентов, сопровождающиеся непосредственно изменением тепловых эффектов. Как правило, свойства таких растворов не подчиняются законам идеальных растворов (законы Рауля и Генри). Для того чтобы подчинить свойства идеальных растворов к свойствам реальных растворов следует взять вместо концентрации компонентов их активности. Активность характеризирует способность данного компонента выйти на поверхность реального раствора, или иными словами активность можно охарактеризовать как эффективную концентрацию реальных растворов. Таким образом, рассмотрим несколько способов определения активности:
- При определении активности по Раулю за стандартное состояние принимается чистый компонент и количественно определяется отношением реального (замеренного) давления насыщенного пара над раствором к давлению пара, установленного над раствором чистого компонента:
|
|
(1) |
где, 
– активность по Раулю;
– реальное замеренное давление насыщенного пара; 
– давление насыщенного пара чистого компонента.
Для того, чтобы количественно отличить свойства реального раствора от идеального вводят понятие коэффициента активности. Коэффициент активности компонента в растворе показывает [1] на какую величину отклоняются свойства реального раствора от идеального раствора. Такое отклонение обусловлено наличием химического взаимодействия между компонентами, сопровождающиеся изменениями тепловых эффектов в отличие от идеальных растворов, которые в принципе не существуют в металлургических процессах.
|
|
(2) |
где, 
– коэффициент активности по Раулю; 
– мольная доля.
Приведем конкретный пример. Экспериментальным путем определены давления насыщенного пара магния над расплавом Mg – Pb (табл.1). Требуется определить активность и коэффициент активности магния по Раулю [2].
Таблица 1
|
|
1,0 |
0,960 |
0,807 |
0,675 |
0,441 |
0,274 |
|
|
14,80 |
13,59 |
9,76 |
4,16 |
0,74 |
0,260 |
, [атм.]
Как видно из таблицы, давление насыщенного пара магния чистого компонента (при мольной доле магния 
) равна 
[атм.]
Условно приняв двухкомпонентный раствор за идеальный раствор, определим по первому закону Раулю, как будет изменяться давление насыщенного пара магния в зависимости от изменения мольной доли магния в растворе:
|
|
(3) |
Подставляя значения мольных долей, получим:
[атм.]
[атм.]
[атм.]
[атм.]
[атм.]
[атм.]
Строим график зависимости давления насыщенного пара магния над раствором 
и давления «несуществующего» пара над идеальным раствором по первому закону Рауля 
.
Рис.1. Давление насыщенных паров рассчитанных по условию идеального раствора и экспериментальных значений
Имеющиеся экспериментальные данные зависимости давления насыщенного пара магния от его мольной доли позволяют вычислить активность и коэффициент активности по Раулю. Активность определяем «относительно» чистого компонента давления насыщенного пара магния
[атм.]
В термодинамических расчетах обычно при активностях равных единице принимают химически чистые компоненты, например, твердые вещества отдельных рафинированных металлов или индивидуальных оксидов.
В условиях чистого жидкого магния, коэффициент активности магния по Раулю равняется единице:
Пересчитываем активности и коэффициенты активности магния в зависимости от изменения мольной доли магния в растворе:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитанные значения заносим в таблицу 2.
Таблица 2
|
|
14,80 |
14,208 |
11,94 |
9,99 |
6,53 |
4,060 |
|
|
1 |
0,918 |
0,659 |
0,281 |
0,05 |
0,018 |
|
|
1 |
0,956 |
0,816 |
0,416 |
0,113 |
0,065 |
, [атм]
Линия
на рис.1 представляет собой реальное парциальное давление пара над раствором Mg – Pb, а линия 
«условно принятый» (не существующий) идеальный раствор. Это сделано для того, чтобы понять насколько реальный раствор отклоняется от идеального раствора по величине
.
-
При определении активности по Генри за стандартное состояние выбирают гипотетический (реально не существующий) чистый компонент. Упругость пара такого компонента характеризуется ординатой точки a (
), положение которой определяется экстраполяцией касательной к кривой реальному давлению 
. На рис.2. линия 1 представляет собой давление насыщенного пара 
(гипотетического давления) выраженного по закону Генри идеального раствора. Линия 2 - реальное замеренное давление насыщенного пара 
компонента над раствором.
Рис.2. Давление насыщенного пара магния и отклонение ее
от гипотетического давления насыщенного пара (закон Генри)
Активность 
и коэффициент активности 
по Генри выражается формулами:
|
|
((4) |
|
|
((5) |
где, 
– давление насыщенного пара компонента B над раствором;
– мольная доля Bкомпонента; 
– константа Генри.
Обычно, в металлургической практике для количественной характеристики шлаков или металлических расплавов пользуются массовой концентрацией. Исходя из этого, при определении коэффициентов активности по Генри следует пересчет массовой концентрации на мольную долю:
|
|
((6) |
где, 
– массовая концентрация компонента
;
и 
– относительная атомная масса элемента 
и 
.
Приведем конкретный пример. Экспериментально определены пары серы над жидким железом при температуре 1700 °C (табл.3).
Таблица 3
|
|
0,021 |
0,030 |
0,062 |
0,101 |
0,151 |
0,297 |
0,503 |
|
|
1,870 |
2,800 |
4,670 |
6,660 |
9,060 |
13,86 |
19,60 |
, [%, масс.]
,[Па]
Требуется определить активности и коэффициент активности серы по Генри.
Пересчитываем массовое содержание серы в мольную долю согласно формуле (3):
Для первого значения:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Строим график зависимости 
и выводим уравнение двумя способами. Первый вывод по методу наименьших квадратов, второй вывод при помощи линии тренда в программе MicrosoftExcel.
Составляем систему уравнения с четырьмя неизвестными коэффициентами a,b,cи d по методу наименьших квадратов:
Рассчитываем суммы 
, 
,
, 
,
,
,
, а также суммы произведений мольных долей на давления насыщенных паров 
, и 
. (табл.4).
Таблица 4
|
|
3,66∙10-4 |
5,23∙10-4 |
1,08∙10-3 |
1,76∙10-3 |
2,63∙10-3 |
5,17∙10-3 |
8,76∙10-3 |
|
|
|
1,87∙106 |
2,80∙106 |
4,67∙106 |
6,66∙106 |
9,06∙106 |
1,39∙107 |
1,96∙107 |
|
|
|
2,40∙10-21 |
2,04∙10-20 |
1,59∙10-18 |
2,96∙10-17 |
3,31∙10-16 |
1,92∙10-14 |
4,53∙10-13 |
|
|
|
6,55∙10-18 |
3,90∙10-17 |
1,47∙10-15 |
1,68∙10-14 |
1,26∙10-13 |
3,70∙10-12 |
5,16∙10-11 |
|
|
|
1,79∙10-14 |
7,46∙10-14 |
1,36∙10-12 |
9,57∙10-12 |
4,78∙10-11 |
7,16∙10-10 |
5,89∙10-9 |
|
|
|
4,89∙10-11 |
1,43∙10-10 |
1,26∙10-9 |
5,44∙10-9 |
1,82∙10-8 |
1,38∙10-7 |
6,73∙10-7 |
|
|
|
1,34∙10-7 |
2,73∙10-7 |
1,17∙10-6 |
3,09∙10-6 |
6,92∙10-6 |
2,68∙10-5 |
7,68∙10-5 |
|
|
|
9,15∙10-5 |
4,00∙10-4 |
5,88∙10-3 |
3,62∙10-2 |
1,65∙10-1 |
1,92 |
1,32∙101 |
|
|
|
2,50∙10-1 |
7,65∙10-1 |
5,45 |
2,06∙101 |
6,27∙101 |
3,71∙102 |
1,50∙103 |
|
|
|
6,84∙102 |
1,46∙103 |
5,04∙103 |
1,17∙104 |
2,38∙104 |
7,17∙104 |
1,72∙105 |
|
Таким образом, получаем окончательную систему уравнение с четырьмя неизвестными коэффициентами:
|
|
|
Решая уравнение (а) по методу наименьших квадратов, определим неизвестные коэффициенты:
, 
, 
и 
Искомое криволинейное уравнение примет вид:
Уравнение с неизвестными коэффициентами можно также получить на программе Excel, выводя линию тренда:
Относительная погрешность вычислений коэффициентов по методу наименьших квадратов и программы Excel составляет:
|
|
|
Для определения гипотетического (несуществующего) давления насыщенного пара магния по Генри, требуется определить уравнение касательной (7) к кривой реального давления (замеренного в ходе эксперимента) насыщенного пара магния в точке ноль (это точка, концентрация магния в растворе, которая равна нулю).
Общая формула уравнение касательной
|
|
(7) |
Найдем касательную в точке
для уравнений, вычисленной по МНК: 
Определяем производную:
Подставим в уравнение (5), получим:
Таким образом, в нашем случае искомое уравнение примет вид:
Строим график зависимости реально замеренной давления насыщенного пара 
и гипотетического давления насыщенного пара по Генри 
в зависимости от мольной доли серы в растворе (рис. 3).
За стандартное состояние при определении активности по Генри принимается химический чистый компонент 
, давление такого гипотетического газа (рис. 4):
Используя уравнение Генри для идеальных растворов, определим константу Генри:
Рис.3. Рис.4.
Используя уравнения (4) и (5) определяем
и 
по Генри:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Результаты расчетов активностей, коэффициентов активностей и мольных долей заносим в таблицу 5.
Таблица 5
|
|
3,658 |
5,226 |
10,80 |
17,59 |
26,30 |
51,73 |
87,62 |
|
|
0,445 |
0,667 |
1,112 |
1,587 |
2,159 |
3,302 |
4,670 |
|
|
1 |
1 |
1 |
0,902 |
0,820 |
0,638 |
0,533 |
Как видно из табл.5 в области низких концентраций 0…10,8·10–4 коэффициент активности 
равен единице. Это говорит о том, что в данной области низких концентраций реальный раствор ведет себя как идеальный. При дальнейших повышениях концентраций в растворе наблюдается отклонения от свойств идеальных растворов, т.е. наблюдается тенденция взаимодействия компонента серы с железом в области высоких температур.
- Определение активности и коэффициент активности компонента по отношению 1%-ному раствору.
|
|
((8) |
|
|
((9) |
где, 
– реальное замеренное давление насыщенного пара B компонента над раствором; 
– гипотетическое (несуществующее) давление насыщенного пара B компонента над идеальным раствором; 
– коэффициент активности B компонента и 
– массовая концентрация B компонента.
При низких концентрациях примесного элемента, например в жидком железе содержания кислорода, азота, серы, фосфора и т.д. чаще всего за стандартное состояние выбирается 1%-ный идеальный раствор (рис.5). Давление такого стандартного состояния, как правило, является гипотетическим (несуществующим) и соответствует значению 
при концентрации 
Рис.5. Давление насыщенного параи давление гипотетического насыщенного
пара 
подсчитанного по условию идеального раствора
Приведём, конкретный пример. Экспериментально определены давления насыщенных паров серы в зависимости от содержания серы в жидком железе (табл.6).
Таблица 6
|
|
0,021 |
0,030 |
0,062 |
0,101 |
0,151 |
0,297 |
0,503 |
|
|
1,870 |
2,800 |
4,670 |
6,660 |
9,060 |
13,86 |
19,60 |
, [%, масс.]
Определим активность и коэффициент активности по отношению к 1% стандартному состоянию идеального раствора. Для этого нужно вывести линию тренда, воспользуемся вычислением уравнения с тремя неизвестными по МНК [3].
Составляем систему уравнения с четырьмя неизвестными коэффициентами a,b,cи d по методу наименьших квадратов:
Рассчитываем суммы 
, 
,
, 
, 
,
давление насыщенного пара серы , а также суммы произведений их 
,
, 
(табл. 7).
Таблица 7
|
|
0,021 |
0,03 |
0,062 |
0,101 |
0,151 |
0,297 |
0,503 |
|
|
|
1,87∙106 |
2,80∙106 |
4,67∙106 |
6,66∙106 |
9,06∙106 |
1,39∙107 |
1,96∙107 |
|
|
|
8,57∙10-11 |
7,29∙10-10 |
5,68∙10-8 |
1,06∙10-6 |
1,18∙10-5 |
6,86∙10-4 |
1,62∙10-2 |
|
|
|
4,08∙10-9 |
2,43∙10-8 |
9,16∙10-7 |
1,05∙10-5 |
7,85∙10-5 |
2,31∙10-3 |
3,22∙10-2 |
|
|
|
1,945∙10-7 |
8,10∙10-7 |
1,478∙10-5 |
1,041∙10-4 |
5,199∙10-4 |
7,781∙10-3 |
6,401∙10-2 |
|
|
|
9,261∙10-6 |
2,70∙10-5 |
2,383∙10-4 |
1,03∙10-3 |
3,443∙10-3 |
2,620∙10-2 |
1,273∙10-1 |
|
|
|
4,410∙10-4 |
9,0∙10-4 |
3,844∙10-3 |
1,020∙10-2 |
2,280∙10-2 |
8,821∙10-2 |
2,530∙10-1 |
|
|
|
17,3 |
75,6 |
1,11∙103 |
6,86∙103 |
3,12∙104 |
3,64∙105 |
2,49∙106 |
|
|
|
8,247∙102 |
2,520∙103 |
1,795∙104 |
6,794∙104 |
2,066∙105 |
1,223∙106 |
4,959∙106 |
|
|
|
3,927∙104 |
8,40∙104 |
2,895∙105 |
6,727∙105 |
1,368∙106 |
4,116∙106 |
9,859∙106 |
|
Таким образом, получаем окончательную систему уравнение с четырьмя неизвестными:
|
|
|
Таким образом, решая уравнения (б) с четырьмя неизвестными коэффициентами, получим:
, 
, 
и 
Таким образом, искомое уравнение кривой примет вид:
Вычисленное уравнение кривой по МНК немного отличается от уравнения, вычисленной на программе Excel:
Относительные погрешности вычисления коэффициентов по МНК составили:
|
|
|
Используя уравнение (7), определяем касательную уравнение в точке 
:
Рассчитываем гипотетическое давление насыщенного пара серы над жидким раствором железа в интервале концентраций серы в растворе 0…0,503 [%, масс.]:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Давление насыщенного пара серы, условно установленного над 1% идеальным раствором (стандартное состояние) равно:
Пересчитываем активности и коэффициент активности:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Строим график зависимости 
(по уравнению, вычисленной МНК) и 
.
Рис.6. График зависимости давлений насыщенных паров в зависимости от концентрации серы.
В области низких концентрации серы 0…0,062 [%, масс.] в жидком железе коэффициент активности
=1, что обусловлено идеальными свойствами в реальном растворе. Активность серы с ростом концентрации по отношению стандартному состоянию возрастает с отклонением коэффициентов активностей.
Заключение. Теоретически определены активности по Раулю, по Генри и по отношению 1% стандартному состоянию. Расчеты показали, что в области низких концентраций растворы ведут себя как идеальные растворы. С ростом концентрации наблюдаются заметное отклонение от свойств идеальных растворов. Это обусловлено тем, что наблюдается взаимодействия между компонентами растворенного компонента и растворителем, сопровождением тепловыми эффектами.
Литература:
- Кузнецов Ю.С. Физическая химия – Челябинск: ЮУрГУ, 1998. – 344 стр.
- Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов – М.: Металлургия, 1988. – 288 с.
- Д.П. Данко. Высшая математика в упражнениях и задачах – М.: Высшая школа, 1999. – В 2-х ч. ч. 1. – 304 с.
