Выбор оптимального сорбента для очистки эвтектического сплава свинец (44,5 %) — висмут (55,5 %)

Исследован процесс сорбционного фильтрования эвтектики свинец (44,5 %) — висмут (55,5 %) при 150 °С в условиях низкой термодинамической активности растворенного в жидкометаллической среде кислорода. На основании полученных кинетических данных рассчитаны коэффициенты очистки сплава свинец-висмут с помощью стеклоткани, силикагеля, цеолита, активированного угля и термоксида. Показано, что наиболее эффективным сорбентом для извлечения примесей из сплава свинец-висмут является силикагель КСМ-6.

Показано, что увеличение температуры очистки свинца-висмута с 150 °С до 250 °С с помощью силикагеля КСМ-6 приводит к значительному уменьшению степени очистки.

Ключевые слова: жидкометаллический теплоноситель, свинец-висмут, эвтектика, сорбция.

Введение

В настоящее время активно ведутся исследования по возможности извлечения из сплава свинец (44,5 %) — висмут (55,5 %) электроположительных и интерметаллидобразующих примесей сорбционным методом, основанным на пропускании жидкометаллической среды, содержащей примеси, через слой твердых сорбентов [1, с.102].

Так в работе [2, с.58] показано, что при относительно низких температурах (ниже 200 °С) и раскислении эвтектики до уровня термодинамической активности кислорода 10–⁶ силикагель КСМ-6 и цеолиты Са-А и Са-Х проявляют высокую сорбционную эффективность извлечения из свинца-висмута примесей меди и теллура. Однако в процессе эксплуатации в жидкометаллическом теплоносителе накапливает не только примеси меди и теллура, а также примеси марганца, железа, титана и др. [3, с.278; 4, с.125; 5, с.142; 6, с.11; 7, с.63].

Целью данной работы являлось экспериментальное обоснование выбора оптимального сорбента для извлечения наибольшего количества примесей из сплава свинец-висмут, моделирующего жидкометаллический теплоноситель ядерно-энергетических установок (ЯЭУ).

Экспериментальная часть

Экспериментальная установка по изучению сорбционного процесса очистки свинцово-висмутовой эвтектики представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования сорбционного фильтрования сплава свинец-висмут: 1 − датчик термодинамической активности кислорода ДАК-45; 2 − верхняя емкость; 3 − сорбционный фильтр; 4 − пробоотборник; 5 − нижняя емкость

В качестве сорбирующих материалов в экспериментальной установке использовали:

-        силикагель КСМ-6;

-        активированный уголь БАУ;

-        стеклоткань МКТТ-2,2А;

-        цеолит Са-Х;

-        термоксид-5.

Эксперименты проводились в следующем порядке. В реакционную (верхнюю) емкость (2) установки загружалось 3 дм³ (~ 31,5 кг) металлического свинца-висмута, обогащенного примесями меди, теллура, марганца, титана, алюминия и железа (концентрации примесей приведены в табл. 1). Данные элементы в качестве примесей эвтектического сплава были выбраны исходя из следующего: медь, марганец, железо и титан могут поступать в свинцово-висмутовый теплоноситель из конструкционных материалов; алюминий является генетической примесью свинца-висмута; медь может поступать в эвтектику при ее производстве (материал электродов в электролитическом синтезе свинца и висмута); теллур в свинец-висмут был введен специально с целью моделирования сорбционного извлечения полония-210 (химический аналог теллура), указанные изотопы полония могут образовываться в теплоносителе в процессе его эксплуатации в ЯЭУ.

Таблица 1

Концентрации примесей в сплаве свинец-висмут

В фильтр (3) загружался слой испытываемого сорбционного материала (стеклоткань МКТТ-2,2А, силикагель КСМ-6, активированный угль БАУ, цеолит Са-Х и термоксид-5) массой 100 г. Установка герметизировалась и с помощью газоваккумной системы в ней производилась замена воздушной среды на инертную (аргон). Давление в газовых полостях установки поддерживалось на уровне ~ 1,3 атм. Затем включали нагрев элементов установки. Сплав свинец-висмут разогревали до 150 °С и при этой температуре расплавляли. До этой же температуры разогревали фильтр, нижнюю емкость (5) и все трубопроводы связи. После расплавления сплава температуру в реакционной емкости повышали до 450 °С. Далее включали вторичный прибор датчика активности кислорода ДАК-45 (1). Убедившись по его показаниям, что уровень термодинамической активности растворенного кислорода в сплаве соответствует 1, осуществляли замену инертной газовой среды в реакционной емкости на восстановительную водородо-аргоновую смесь с содержанием водорода ~ 40 об. %.

После 4 ч выдержки сплава при температуре 450 °С с помощью газоваккуумной системы производили замену восстановительной среды снова на инертную. Давление аргона в реакционной емкости составляло ~ 1,3 атм. Затем осуществляли термоциклирование свинца-висмута, заключающееся в последовательных снижениях и подъемах температуры сплава в диапазоне температур 350–450 °С.

По данным вторичного прибора ДАК-45 определяли достигнутый уровень раскисления. В случае, когда в восстановленном синце-висмуте полученное значение термодинамической активности растворенного кислородапревышало 10–⁵, операцию по регенерации сплава повторяли согласно описанной выше последовательности. Если достигнутый уровень термодинамической активности растворенного кислорода в эвтектике был ниже 10–⁵, то далее снижали температуру сплава в реакционной емкости до 150 °С. Затем, сбросив избыточное давление в фильтре и нижней емкости, с помощью газовакуумной системы осуществляли прокачивание сплава по линии «реакционная емкость − фильтр − нижняя емкость». При этом фиксировали время фильтрования. Далее с помощью пробоотборника (4), не нарушающего герметичность установки, отбирали пробу очищаемого сплава. Затем с помощью газовакуумной системы возвращали эвтектику в реакционную емкость. По указанной схеме было проведено четыре цикла фильтрования, после чего очищенная эвтектика извлекалась из установки. Отобранные в ходе эксперимента пробы свинец-висмут анализировались химико-спектральным методом на содержание контролируемых примесей.

По результатам химико-спектрального анализа проб сплава свинец-висмут, подвергавшегося сорбционной очистке строили кинетические зависимости С = f (t), где С − содержание контролируемой примеси в эвтектике; t − время очистки.

Из полученных зависимостей рассчитывали интегральный коэффициент очистки сплава (y):

,

где С₀ — исходное содержание примеси в эвтектике, мас. %; С_р − равновесное (остаточное) содержание примеси после очистки, мас. %.

Результаты и их обсуждение

Кинетики сорбции примесей из эвтектического сплава свинец-висмут различными сорбентами представлены на рис. 2–6.

Рис. 2. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 150 °С с помощью стеклоткани МКТТ-2,2А

Рис. 3. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 150 °С с помощью силикагеля КСМ-6

Рис. 4. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 150 °С с помощью цеолита Са-Х

Рис. 5. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 150 °С с помощью активированного угля БАУ

Рис. 6. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 150 °С с помощью термоксида-5

Математическая обработка данных рис. 2–6 показала, что кинетика изменения содержания примесей в эвтектике может быть описана уравнением первого порядка

,

где k — константа скорости сорбции, с^-1.

Сравнительный анализ рис. 2–6, приведенный в табл. 2, показал, что изучаемые сорбенты проявляют разную селективность извлечения примесей из эвтектического сплава.

Таблица 2

Сравнение селективности сорбционной очистки свинца-висмута от примесей

Так, силикагель КСМ?6 лучше других сорбционных материалов извлекает из свинца-висмута примеси меди и теллура. Стеклоткань МКТТ-2,2А более эффективна в отношении примеси титана и железа. Термоксид-5 несколько уступает силикагелю в эффективности извлечения примеси меди, но наилучшим образом извлекает примеси алюминия.

Активированный уголь БАУ и цеолит Са-Х в отличие от других сорбентов менее эффективно извлекают примеси из свинца-висмута, но при этом указанные сорбенты обладают приблизительно одинаковой селективность по отношению к изучаемым примесям.

Такое различие сорбционных материалов в селективности извлечения примесей из эвтектики связано как с различием в состоянии примесей в свинце-висмуте при температуре очистки, так и с различием в полярности и пористой структуре сорбентов.

Согласно данным о растворимости меди, теллура, марганца, алюминия, титана и железа в свинце-висмуте при 150 °С [3, с.155], примеси титана и железа при исходном содержании на уровне n×10–³ мас. % находятся в избыточной твердой фазе в высокодисперсном состоянии, а остальные примеси при тех же условиях — в растворенной форме. То есть удаление примесей титана и железа будет происходить за счет механической фильтрации, для которой основное значение будет иметь поровая структура сорбционного материала, а удаление остальных примесей будет происходить за счет сорбции, для которой основное значение будет иметь химическая природа поверхности сорбента.

Так, хорошо доступная поровая структура стеклоткани МКТТ-2,2А (плетеная волоконная текстура) позволила данному материалу наиболее эффективно удалять из эвтектики примеси титана и железа, в связи с чем, можно рекомендовать применение стеклоткани для очистки свинца-висмута от взвешенных примесей.

Преимущества сорбционных свойств силикагеля КСМ-6 по отношению к растворенным примесям меди и теллура объясняются, с одной стороны, присутствием на поверхности силикагеля отрицательно заряженных силанольных групп, способных притягивать положительно заряженные ионы примесей, с другой стороны, большой величиной удельной поверхности за счет развитой пористой структуры, что также повышает сорбционную эффективность силикагеля.

Цеолит Са-Х, как и активированный уголь БАУ, в отличие от силикагеля имеет поры меньшего размера, к тому же цеолит еще и плохо смачивается.

Таким образом, для сорбционной очистки жидкометаллической среды, т. е. для удаления из нее растворенных примесей, наиболее эффективным сорбентом является силикагель КСМ-6. Поэтому в работе также было изучено влияние температуры процесса на эффективность сорбционной очистки эвтектики свинец-висмут с помощью силикагеля КСМ?6.

На рис. 7 и 8 приведена кинетика сорбционной очистки сплава свинец-висмут от примесей с помощью силикагеля КСМ-6 при температурах 200 и 250 °С. На рис. 9 приведен сравнительный анализ селективности извлечения примесей из эвтектического сплава с помощью силикагеля КСМ-6 при трех разных температурах.

Рис. 7. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 200 °С с помощью силикагеля КСМ-6

Рис. 8. Кинетика сорбционной очистки свинца-висмута при температуре 250 °С с помощью силикагеля КСМ-6

Рис. 9. Селективность очистки свинца-висмута от примесей с помощью силикагеля КСМ?6 при разных температурах

Как видно из данных рис. 9 увеличение температуры сорбционной очистки эвтектики свинец-висмут с 150 °С до 250 °С приводит к уменьшению селективности очистки.

Таким образом, 150 °С является оптимальной температурой сорбционной очистки от растворенных примесей сплава свинец-висмут с помощью силикагеля КСМ-6.

Заключение

Проведено исследование процесса сорбционной очистки эвтектического сплава 44,5 % Рb — 55,5 % Вi в условиях низкой термодинамической активности растворенного кислорода.

В результате сравнительных испытаний стеклоткани МКТТ-2,2А, силикагеля КСМ?6, цеолита Са-Х, активированного угля БАУ и термоксида-5 при 150 °С установлено, что для сорбционной очистки свинца-висмута от примесей меди, теллура, марганца, титана, алюминия и железа, находящихся в эвтектике в растворенной форме на исходном уровне n·10–³ мас. %, наиболее эффективным сорбентом является силикагель КСМ-6.

Показано, что оптимальной температурой сорбционной очистки с помощью силикагеля КСМ?6 является 150 °С.

В дальнейших исследованиях предлагается для увеличения эффективности сорбционной очистки свинца-висмута исследовать влияние добавки в силикагель комплексообразователя для более полного извлечения растворенных примесей.

Литература:

1.         Асхадуллин Р. Ш. Сорбционная очистка жидкометаллических теплоносителей ядерных установок: Галлий, свинец-висмут, свинец. Дис. канд. техн. — Обнинск, 1997. — 161 с.

2.         Мартынов П. Н., Орлов Ю. И., Русанов А. Е., Симаков А. А., Асхадуллин Р. Ш., Сысоев Ю. М., Скворцов Н. С. Твердофазный метод регулирования заданной термодинамической активности кислорода в свинцовом теплоносителе // Труды международного семинара «Теплофизические свойства веществ» 11–15 июня. Нальчик: КБГУ, 2001. — 116 с.

3.         Теплофизические и физико-химические свойства жидкометаллических теплоносителей: Справочный материал. — Обнинск: ФЭИ, 1992. — 335 с.

4.         Мартынов П. Н., Лаврова О. В., Иванов К. Д. Примеси в теплоносителях свинец и свинец-висмут. Доклад на конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях», Обнинск, 2003, с. 122–130.

5.         Ефанов А. Д., Иванов К. Д., Мартынов П. Н. Технология свинцово-висмутового теплоносителя на ЯЭУ первого и второго поколений // Известия высших учебных заведений. Ядерная энергетика. № 1, 2007. — с. 138–144.

6.         Асхадуллин Р. Ш., Мартынов П. Н., Сысоев Ю. М. и др. Сорбционное фильтрование электроположительных примесей из галлиевого расплава. Обнинск: ГНЦ РФ ФЭИ, Т. 2447, 1995. — 23 с.

7.         Асхадуллин Р. Ш., Мартынов П. Н., Симаков А. А., Сысоев Ю. М. Галлий как возможный жидкометаллический теплоноситель нейтроногенерирующих мишеней // Труды международного семинара «Теплофизические свойства веществ» 11–15 июня. Нальчик: КБГУ, 2001. — 133 с.