Влияние структурных изменений при высокотемпературном отжиге на механические свойства молибденовых проволок



В данной работе приведены результаты исследований по получению молибденовой проволоки повышенной пластичности. Были проведены исследования по снижению содержания примесей внедрения в молибдене путем повышения температуры восстановления на 150-200ºС по сравнению с существующей технологией получения металлического порошка молибдена марки Мч. Повышение температуры восстановления привело к изменению физико-технологических характеристик порошков молибдена (например, увеличение насыпной плотности и среднего размера частиц порошка, уменьшение содержания кислорода в порошках). При этом высокая температура спекания спрессованных штабиков (2300-2400ºС) из этих порошков позволило сохранить открытойпористости за счет получения крупных зерен порошка и увеличение времени спекания, а также способствуют наиболее полному протеканию процесса дегазации и удалению легкоплавких примесей.

Изготовленные молибденовые штабики подвергались термомеханической деформации до получения молибденовой проволоки 59 мкм. Выход годной спирали на проволоке 200-120 мкм составил 90-95 %, на проволоке 100-59 мкм 75 %, что значительно выше результатов, полученных по существующей технологии (15-25 %).

Ключевые слова: молибденовый порошок, проволока, восстановление, температура, штабик, спекания, деформация.

Введение. Высокотехнологичные отрасли промышленности нуждаются в конструкционных материалах, работающих в экстремальных условиях эксплуатации (температура, давления, механические напряжения и др.). Одним из таких материалов является молибден и сплавы на его основе.

С расширением возможности использования молибденовой проволоки для изготовления сложных деталей для источников света (биспираль, шаговая спираль и т.д.) предъявляют особые требования к качеству молибденовой проволоки, в частности, к ее пластичности. Одной из причин обрывности проволоки при спирализации является наличие инородных включений и расслоения в процессе термомеханической деформации.

Качество молибденовых штабиков, которые являются материалом для производства проволоки, во многом зависит от чистоты исходного сырья (аммония молибденовокислого), технологических характеристик металлического порошка молибдена, режимов спекания и термомеханической деформации. Структурные характеристики штабиков находятся в прямой зависимости от гранулометрического состава порошка, от среды и режима спекания.

В связи с резким повышением требования к качеству молибденовой проволоки для источников света возникла необходимость в производстве тонкой молибденовой проволоки повышенной пластичности, способной спирализоваться без хрупких разрушений (фактор керна равен 2-3), для чего в структуре проволоки не должно быть инородных включений, или размер их не должен превышать 2 мкм.

Одним из основных факторов, влияющих на хрупкость молибдена, полученного методом порошковой металлургии, является наличие примесей внедрения, содержание которых достаточно высокое (до 0,04% О2 и 0,003-0,01 % С) [1].

Примеси внедрения образуют с молибденом весьма ограниченные области твердых растворов, а превышение предела растворимости приводит к образованию неметаллических соединений (оксидов, нитридов, карбидов), выделяющихся по границам зерен в процессе термомеханической деформации и вызывающих охрупчивание металла[2].

В настоящее время изучение вопроса о склонности молибдена к хрупкому разрушению находится на таком уровне, что нет каких-либо четких практических рекомендаций, кроме одной: максимально возможное повышение чистоты металла, начиная от исходного сырья [3].

В связи с вышеизложенным совершенствование существующих и разработка новых технологических процессов, оптимизация термомеханических режимов деформации штабиков, прутков, обеспечивающие получение молибденовой проволоки повышенной пластичности является первостепенной задачей.

Цель исследования. Целью данной работы является разработка новых технологических решений производства проволоки из порошков молибдена со стабильными структурными, физико-механическими свойствами и повышенной пластичности.

Объекты и методы исследования. Объектом исследования является порошок молибдена марки Мч соответствующие по химическому составу нормативной документацией (НД), используемого для производства молибденовой проволоки.

Химический анализ, физико-технологические характеристики молибденовых порошков и испытание на спирализуемость проволоки проводили в соответствии с методами, приборами и установками согласно требованиям ГОСТ и ТУ принятых в СНГ.

Результаты исследований и их обсуждение. Для решения данной проблемы нами в течение ряда лет были проведены исследования по разработке технологии получения порошков молибдена с заданной дисперсностью и низким содержанием кислорода и углерода, обеспечивающие повышение физико-механические свойства проволоки, в частности изучению факторов, влияющих на пластичность молибдена, было уделено большое внимание. В используемой для производства нитевой молибденовой проволоки согласно НД регламентированы содержание контролируемых примесей в % по массе не более: 0,014 Fе, 0,004 Аl, 0,014 Si, 0,007 Са, 0,007 Mg, 0,005 Ni и 0,3 O2.

Однако, проведённые дополнительные исследования по определению наличия в молибдене неконтролируемых примесей различными методами позволили установить, что они действительно имеют место (табл.1).

Таблица 1

Результаты анализов образцов молибдена марки Мч

Наименование методов

Химические элементы

O2

C

Si

Al

K

W

Ca

Na

Mn

Mg

Fe

Co

Ti

Ni

Be

P

S

и др.

Химический анализ (ЦЛК УзКТЖМ)

+

+

+

+

-

+

+

-

-

+

+

-

-

-

-

-

+

Микрорентгеноспектраль- ный анализ на приборе «Суперпроб-733»

+

+

+

+

+

+

+

+

-

+

+

+

+

+

-

+

-

+

Микрорентгеноспектраль-ный анализ на приборе «Камека» (Институт геологии АН РУз)­

-

+

+

+

-

+

-

-

+

-

+

+

+

+

-

-

-

+

Микрорентгеноспектраль-ный анализ на электрон­ном микроскопе ЭММА-2

+

-

-

+

-

+

-

-

+

-

+

+

+

-

-

-

+

Лазерная масспектрометрия (ИЯФ АН РУз)

+

+

+

-

-

+

+

-

-

-

+

+

-

+

+

-

-

+

Примечание: + наличие элемента; - не определяли.

Таким образом, для исследования влияния химического состава порошков на структуру и свойства молибденовой проволоки были отобраны порошки аммония молибденовокислого, используемого для производства проволоки.

В данной работе, с целью снижения содержания примесей внедрения в молибдене, использовали 2-зонные муфельные печи, что позволило повысить температуру восстановления на 150-200°С по сравнению с существующей технологией получения молибдена марки Мч. Двуокись молибдена строго определенной навески засыпали в лодочки и загружали в горячую зону печи и выдерживали в течение 6-8 ч. После охлаждения металлический порошок выгружали, просеивали через шелковую сетку с размером ячейки 180 меш., анализировали как на содержание кислорода, так и на физико-технологические свойства. Содержание кислорода в металлическом порошке снижается по сравнению со стандартным порошком марки Мч с 0,3 до 0,1-0,08 %. Повышение температуры восстановления существенно изменили дисперсность порошка. Так, стандартный порошок металлического молибдена марки Мч в основном состоит из частиц со средним диаметром (по Фишеру) 2-4 мкм; восстановленный в 2-зонной печи - 8-10 мкм. Физико-технологические характеристики порошка молибдена, полученного по разным режимам восстановления, представлены в табл.2.

Таблица 2

Физико-технологические характеристики порошка молибдена

Характеристика порошка	Номер партии
	1**	2**	3*
Насыпная плотность, г/см3	1,95	1,74	1,23
Объем утряски, см3/100 г	36,0	38,5	62,0
Средний диам. частиц, мкм	9,7	8,3	3,8
Удельная поверхность, м2/г	0,079	0,11	0,214
Свойства спеченных штабиков:
Плотность, г/см3	9,0	9,0-9,04	9,65
Усадка, %	6,8	7-9	10-12
* Восстановление при тем. 900-920°С. ** Восстановление при темп. 1050-1100°С.

Из приведенных выше данных видно, что физико-технологические характеристики порошка, полученного по разным технологическим схемам, существенно различаются между собой. Повышение температуры восстановления способствует увеличению насыпной плотности порошка до 1,74-1,95 г/см3 и среднего диаметра частиц в 2,5-3 раза. Содержание кислорода в этих пар­тиях порошка составило: в партии 1-0,09 %; в партии 2-0,1 %; в партии 3-0,23 %.

Рост частиц порошка отрицательно сказывается на плотности штабиков, спекание которых осуществляли на сварочных колпаках в среде водорода, путем прямого пропускания электрического тока через штабик [4]. Высокотемпературное спекание проводили на сварочных колпаках типа ЦЭП-223 по режиму:

-подъем силы тока до 50% от тока переплава – 3 мин;

-выдержка при данном режиме – 10 мин;

-подъем силы тока за 4 мин до 92-95% от тока переплава;

-выдержка при этом режиме – 30 мин;

-вывод силы тока за 1 мин. и охлаждение в течение 7 мин.

Увеличение времени высокотемпературного спекания при максимальном токе (95 % от тока переплава) не позволило повысить плотность штабиков выше 9,0-9,04 г/см3.

В то же время высокая температура спекания (2300-2400 °С), сохранение открытой пористости за счет получения крупных зерен порошка и увеличения времени спекания способствуют наиболее полному протеканию процесса дегазации и удалению легкоплавких примесей [5] (например, содержание кислорода в спеченных штабиках составило 0,003 %, а углерода 0,002 %).

Полученные партии штабиков сечением 16х16 мм (из крупнозернистого порошка) подвергались деформации ротационной ковкой в начальном этапе до диаметра 10,5 мм с единичными обжатыми 10-15 % с нагревом перед каждым проходом до температуры 1350±50 ºС и последующей непрерывной ковкой прутков до диаметра 2,95 мм.

В процессе деформации ротационной ковкой проводились металлографические исследования структуры образцов на прутках диаметром 12,0 и 2,95 мм.

На рис. 1. представлены фотографии структур прутков молибдена диаметром 12,0 и 2,95 мм.

а) б)

Рис. 1. Структура молибденовых прутков: а) ø12,0 мм; б) ø2,95 мм

Исследования структуры прутков на различных этапах обработки показали отсутствие наличие инородных включений в теле прутка, что позволяет ожидать получение проволоки высокого качества.

Далее молибденовые прутки диаметром 2,95 мм. подвергали волочению до проволоки диаметром 60 мкм. При этом проволока на диаметре 1,2 мм и 0,6 мм подвергались отжигу при температуре 1050-1100 °С и времени выдержки от 10 до 25 мин. для снятия внутреннего напряжения. Определение механических свойств показали, что прочность проволоки диаметром 1,2 мм не превышает 884,7-952 н/мм2 и диаметром 0,6 мм 871,1-925,5 н/мм2, что свидетельствует о стабильности физико-механических свойств проволоки по всей длине.

Полученная в процессе волочения проволока диаметром 200-59 мкм, подвергалась испытанию на спирализуемость. Выход годной спирали на проволоке диаметром 200-120 мкм составил 90-95 %, а на проволоке диаметром 100-59 мкм -75 %, что значительно выше результатов, полученных по существующей технологии (15-25 %).

Заключение. Таким образом, повышение температуры восстановления порошка молибдена способствует снижению содержания в нём кислорода и росту зерен, что в свою очередь, обеспечивает сохранение открытой пористости в процессе спекания, способствует повышению температуры сварки и тем самым, более полному рафинированию металла. Кроме того, использование крупнозернистого порошка молибдена способствует формированию мелкозернистой структуры штабиков, что обеспечивает стабильность механических свойств по длине проволоки в широком диапазоне диаметров и соответственно получению молибденовой проволоки повышенной пластичности.

Литература:

1. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов. – М.: Наука, 1971,– 352 с.
2. Нейсен М., Аидерко Х. Структура двойных сплавов. М., Металлургия,1962.– 253 с.
3. Моргунова Н.Н., Клыпин В.А., Бояршинов В.А., Тараканов Л.А., Манегин Ю.В. Сплавы молибдена. – М.: Металлургия, 1975.– 390 с.
4. Шарипов Х.Т., Асадов И.С., Шегай А.А., Шегай М.А., Шегай Р.А. Производство вольфрама и молибдена обработка давлением материалов и сплавов на их основе. Ташкент 2014.– 287 с.
5. Negmatov S.S., Mikhridinov R.M., Sharipov Kh.T., Bozorov A.N. Obtainment of molybdenum wire of heightened plasticity. THERMAM-2015 аnd 4nd Rostocker international symposium Thermophysical Properties for Technical Thermodynamics. 17-18 September 2015 y. Baku, Azerbaijan р.94