Новые тенденции в совершенствовании технологии и улучшении свойств порошка тантала



При решении задачи уменьшения концентрации примесных компонентов в танталовом порошке основное внимание уделено кислороду, углероду, натрию и некоторым другим металлическим примесям. Высокая концентрация кислорода в таблетированном танталовом элементе (аноде) ухудшает диэлектрические свойства материала конденсатора, возрастают токи утечки. Этот отрицательный эффект становится особенно заметным при содержании кислорода выше 3500 ppm. В идеальном случае спеченная таблетка, полученная при спекании танталового порошка, должна содержать только кислород, поступивший с поверхности исходного порошка и образовавшийся при процессе пассивации поверхности после синтеза. Однако в ходе процессов получения порошка и его таблетировании произвольно вводится неконтролируемый кислород. Чтобы улучшить физические свойства порошка, его подвергают агломерации путем термообработки. При этом происходит растворение поверхностного кислорода в массе металла.

Спрессованный таблетированный элемент также подвергается нагреванию для удаления связующего вещества, вводимого в порошок перед прессованием. В ходе каждого из этих процессов в порошок тантала может дополнительно поступать 500–1000 ppm кислорода. Применение процесса деоксидирования давало возможность удалять кислород, поступающий в порошок в ходе агломерации. Это обеспечивало изготовление конденсаторов с удельной емкостью более 20000 мкФ·В/г. При получении порошков с удельной емкостью 40000 мкФ·В/г проблема кислорода проявляется еще в большей степени, и здесь предлагаются дополнительные меры по уменьшению концентрации кислорода в таблетированном материале. Снижение концентрации кислорода будет способствовать усовершенствование процесса удаления связующего вещества из танталового таблетированного элемента.

Другой возможный путь частичного решения проблемы кислорода — это азотирование поверхности танталового порошка. По сообщении компании H. C. Starck, в нитридном порошке, содержащем 300–800 ppm азота, концентрация кислорода может быть снижена до уровня 1000–2000 ppm. Эта же компания ввела новую технологическую операцию — вакуумную упаковку танталового порошка, чтобы исключить неконтролируемое поступление кислорода из окружающей среды, которое может достигать до 1 ppm день. Это наглядно видно на рисунке 1. Комбинирование вакуумной упаковки и азотирования поверхности позволяет улучшить технологические свойства танталового порошка.

Рис. 1. Поглощение кислорода танталовым порошком из окружающей среды

Углерод в виде карбида тантала ухудшает качество танталового порошка и связанные с этим электротехнические параметры конденсатора. Повышенная концентрация углерода обуславливается использованием органического связующего при прессовании и последующем спекании порошка.

Присутствие натрия даже в количествах нескольких ppm ведет к ухудшению электротехнических свойств танталового порошка. Это подтверждается зависимостью токов утечки от концентрации натрия, приведенной в таблице 1:

Таблица 1

Зависимость токов утечки от концентрации натрия

Концентрация натрия, ppm	7,0	15,0	23,0	40,0
Ток утечки, нА/(мкФ·В)	0,3	0,7	1,0	1,6

Подобная зависимость характерна и для калия, но его влияние проявляется в меньшей степени, чем в случае примеси натрия. Наличие примесей щелочных металлов связано с условиями натриетермического восстановления фтортанталата калия. Натрий, как правило, присутствует в танталовом порошке в виде гетерогенной примеси — танталата натрия. Основная часть этого компонента удаляется при температуре синтеза выше 1550 ⁰С. Однако технология порошков с высокими значениями удельной емкости предполагает использование температуры синтеза ниже 1350 ⁰С. В этих условиях снижение концентрации натрия в конденсаторном материале становится невозможным. Поэтому уже на стадии натриетермического восстановления тантала технология должна обеспечивать получение порошка с содержанием натрия не более нескольких ppm. Поступление других металлических примесей в порошок (Ni, Fe, Cr) также ведет к ухудшению электротехнических свойств танталового порошка. Эти гетерогенные примеси образуют сплавы в условиях процесса натриетермического восстановления тантала, когда продукты коррозии в расплавленной смеси солей переходят затем в танталовую матрицу.

Задача миниатюризации различных электронных устройств связана с дальнейшим увеличением емкостных характеристик танталового порошка. При этом нужно отметить, что эффективность натриетермического метода получения конденсаторного порошка с высокими значениями удельной емкости заметно снижается в области 50000 мкФ·В/г и выше.

Исследовательские группы компаний H. C. Starck, действующие в Германии, Японии и США ведут работы по развитию нового процесса получения танталового порошка путем его восстановления из оксидов.

Термодинамический анализ показал, что восстановление оксида тантала магнием, кальцием, алюминием термодинамически возможно в широкой области температур (200–1200⁰С). Большое положительное значение константы равновесия для данных реакций означает, что эти реакции в значительной степени смещены вправо. Магнию как восстановителю было отдано предпочтение. Эти данные явились основой для развития процесса восстановления тантала из оксидов металлами в газовой фазе. Использование газообразного восстанавливающего агента позволяет осуществлять температурный контроль эффективнее, чем в системе твердая фаза — жидкий металл. Это помогает исключить образование танталатов, которые могут стать существенной проблемой при использовании магния для восстановления тантала из его оксида. Процесс восстановления тантала из его пентаоксида парообразным магнием имеет следующие особенности:

– —образование на поверхности неподвижной массы пентаоксида слоя продуктов реакции, затрудняющих доступ паров магния к пентаоксиду;

– — необходимость поддержания одинаковой температуры во всей реакционной зоне для исключения локальной конденсации магния.

Эти особенности вызвали ряд затруднений при создании устройства для осуществления процесса магнийтермического восстановления, связанные с необходимостью обновления поверхности массы восстанавливаемого пентаоксида и поддержания малого значения градиента температуры в зоне реакции.

Согласно разрабатываемой технологии, оксид тантала восстанавливают газообразным магнием при контролируемых условиях (стехиометрия, время реакции, температура). Продуктами после стадии восстановления в новом процессе являются металлический порошок, оксид магния и непрореагированный магний. На следующей стадии продукты реакции восстановления выщелачивают разбавленными неорганическими кислотами с целью удаления непрореагировавшего магния и оксида магния. После сушки танталовый порошок подвергают термической агломерации и деоксидации. Новый процесс расширяет возможности получения конденсаторных порошков с высокими емкостными параметрами. Полученный таким образом танталовый порошок характеризуется следующими данными: удельная емкость — 90000–180000 мкФ·В/г, ток утечки ≤1,0 нА/(мкФ·В). Однако промышленного применения пока этот метод не получил. Постоянно ускоряющееся развитие электронной промышленности требует более и более совершенных компонентов небольших размеров, более прочных функций с высоким соотношением функции к стоимости. Это побуждает производителей конденсаторов вводить на рынок совершенствованные твердые танталовые конденсаторы высокой емкости и небольшого размера. Чтобы отвечать неослабевающему спросу изготовителей танталовых конденсаторов в высокоемких порошках, производители порошков ведут ежедневную борьбу за совершенствование качества танталовых порошков натриетермического восстановления. Чтобы поднять удельный заряд инженеры приложили немало усилий для снижения крупности, чтобы увеличить площадь удельной поверхности порошка. Тем не менее, увеличение заряда в порошке неизбежно сопровождается разрушением его свойств. Это сложная задача, как для производителей порошка, так и для изготовителей конденсаторов. Придание порошкам потребительских характеристик, таких как требуемая насыпная плотность, сыпучесть, заданный гранулометрический состав агломератов, прессуемость достигается на заключительном этапе технологии — переделе конструирования-модифицирования конденсаторного порошка. Этап конструирования включает в себя спекание порошка в вакууме, измельчение полученного спека, формирование гранулометрического состава полученного агломерированного порошка, магниетермическое деоксидирование и финальную химическую обработку.

Хорошая текучесть порошка позволяет надежно заполнять пресс-формы и эффективно осуществлять его прессование с получением прочно таблетированных элементов. Требуется также исключить возможность получения экстремальной массовой плотности порошка, поскольку это может осложнить процесс прессования.

По мере уменьшения среднего диаметра частиц танталового порошка наблюдается деградация рассматриваемых технологических свойств, таких, как текучесть и прочность. Порошки, характеризующиеся высокой долей содержания тонкодисперсного материала, обладают плохой текучестью.

Подобная ситуация вступает в противоречие с задачей увеличения удельной емкости порошков, что возможно при увеличении степени дисперсности танталового порошка. Компромисс достигается получением порошка с определенным распределением его частиц по размерам.

Поскольку частицы натриетермического порошка имеют крупность порядка 1 мкм или меньше и объединены в сростки неправильной формы, имеющие малую плотность, то первичные натриетермические порошки не обладают весьма важной технологической характеристикой, текучестью, поэтому, в обязательном порядке, подвергаются модификации. Операция модификации позволяет не только придать порошку требуемые технологические характеристики, превращающие его из первичного в конденсаторный, но и несколько снизить содержание металлических примесей, а также кислорода и углерода, снизить токи утечки. Однако вследствие неизбежного уменьшения удельной поверхности порошка в результате высокотемпературного вакуумного спекания и магниетермического деоксидирования (раскисления) происходит снижение удельного заряда на 10–40 %. Причем, чем мельче первичный порошок, тем больше потери емкости при модификации.

В процессе производства танталового порошка крупность частиц определяет CV сорт. Чем выше CV, тем мельче требуется размер частиц. Тем не менее, в процессе производства конденсаторов обычно предпочитаются порошки с достаточно большой крупностью по Фишеру. Более крупные частицы после просева могут способствовать повышению прочности частицы в порошке и большей прочности таблеток, изготовленных из порошка, на раздавливание.

Гранулометрический состав показывает близкую взаимосвязь с текучестью порошка, стойкости прессованных таблеток на раздавливание и распределением пористости в таблетках. Для соответствия частицы не должны быть слишком крупными и слишком мелкими. Кроме того, в порошке не должно быть слишком много крупной фракции и слишком много мелкой. Сокращение крупных и мелких частиц для поддержания узкого гранулометрического состава в порошке может привести к улучшенной работе конденсаторов, изготовленного из порошка.

По мере уменьшения среднего диаметра частиц танталового порошка наблюдается деградация рассматриваемых технологических свойств, таких, как текучесть и прочность. Порошки, характеризующиеся высокой долей содержания тонкодисперсного материала, обладают плохой текучестью. Поэтому производство конденсаторов базируется на порошках с частицами большего размера. В этом случае удается достигнуть большей прочности как самого порошка, так и таблетированного элемента, сделанного из порошка.

Литература:

1. Металлургия тугоплавких редких металлов. Зеликман А. Н. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
2. Ниобий и тантал./ Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г., Елютин А. В., Захаров А. М. М.: Металлургия, 1990. 296 с.
3. Materials of International symposium on Tantalum and Niobium, 2000.
4. Материалы, представленные на сайте www.stockmap.spb.ru.
5. United States Patent 4,537,641/ Publ, 1985.
6. Титов А. А. Новые тенденции в совершенствовании технологии и улучшении свойств танталового порошка для конденсаторов./ Ж. «Цветные металлы», 2003, № 12.