Алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У, модифицированных катионами переходных металлов

Изучено алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных катионами переходных металлов. Установлено, что активность и стабильность цеолита типа Y существенно зависят от природы катионов переходных металлов.

Наибольшую активность и стабильность проявляет цеолит У, модифицированный катионами Fe³⁺.На катализаторе 0.74 FeNaY максимум активности достигается за 3ч работы и остается постоянной до 4ч его работы. В интервале 3–4 ч работы на 0.74 FeNaY выход 5-ТБМК составляет 61.5–62.6 %.

Ключевые слова: алкилирование, м-ксилол, трет-бутанол, цеолит типа У, 5-третбутилметаксилол (5-ТБМК)

Effect of nature of transitional metal cations to catalytic features of Y-type zeolite in a reaction of m-xylene and tret-butanol alkylation was studied.Dependency of Y-type zeolite's activity and stability from nature of transitional metal cations were determined. Y zeolite modified by Fe³⁺ cations shows the highest activity and stability. It reaches its the highest activity and stability during 3 hours in 0.74 FeNaY catalysts and during the fourth hour its activity remains unchanged. The yield of 5-TBMX is 61.5–62.6 % during 3–4 hours of work time of 0.74 Fe³⁺ catalysis.

Keywords: alkylation, m-xylene, tret-butanol, Y-type zeolite

Введение

5-Третбутилметаксилол (5-ТБМК) предложен в качестве исходного вещества для получения высококачественных фталоцианиновых пигментов пластификаторов, фотоматериалов и других ценных продуктов [1–3]. Разработка технологичного, высокопроизводительного, экологически чистого метода синтеза 5-ТБМК представляет несомненный практический интерес. Одним из перспективных направлений синтеза 5-ТБМК является алкилирование м-ксилола трет-бутанолом на цеолитах [4–6]. В работах [5–7, 9] исследованы способы регулирования активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов в реакции алкилирования м-, и о-ксилолов трет-бутанолом. Установлено, что каталитические свойства цеолитных систем зависят не только от присутствия протонных центров, но и от их доступности для реагирующих молекул, поскольку расположены они главным образом внутри полостей кристаллов, к которым ведут окна молекулярных размеров. Низкую активность среднепористых Н-пентасилов и Н-морденита в алкилировании м-ксилола трет-бутанолом по мнению авторов [8] связано торможением, десорбцией и диффузией, таких объемных молекул как 5-ТБМК в полостях и каналах этих цеолитов.

Экспериментальная часть

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaY с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ равным 5,0 методом ионного обмена из растворов NH₄⁺, Ca²⁺, Со²⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺. Степени обмена Na⁺ и Meⁿ⁺ указаны числами перед соответствующими катионами в символе цеолитов.

Перед использованием цеолита прогревали в токе воздуха при 500⁰С в течение 4ч. Активность образцов изменялась во времени в ходе каталитического процесса. Опыты проводили на лабораторной проточной установке с кварцевым реактором с загрузкой 5см³ катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 130–200⁰С мольном отношении С₆Н₄(СН₃)₂: С₄Н₉ОН равном 4:1 и объемной скорости 2,0 ч^-1.

Продукты реакции анализировали хромотографическим методом [9]

Результаты иих обсуждение

Каталитические свойства цеолита Y существенно зависят от природы обменного катиона в цеолите. NaY практически не проявляет активность в реакции алкилирования; при 150⁰ С на нем наблюдается 62 %-ная конверсия спирта, практически полностью в направлении дегидратации. Замещение Na⁺ на катионы Са²⁺и переходных металлов резко увеличивает активность катализатора. Так, на 0,74FeNaY при 150⁰С выход 5-ТБМК достигает 58,5 %.

Таблица 1

Влияние степени ионного обмена иприроды катионов вцеолите Yна его каталитические свойства валкилировании м-ксилола трет-бутанолом v=2ч^-1, С₆Н₄ (СН₃С₄Н₉ОН=4:1(мольное)

Са-форма цеолитов проявляет более низкую активность, чем цеолиты содержащие катионы переходных металлов. Так, если на цеолите 0,86 CaNaY при 150⁰С выход 5-ТБМК составляет 37,8 %, то на Со-, Cr- и Fe- формах цеолита выход 5-ТБМК составляет 54,2–58,5 %. Среди исследуемых катионных форм наибольшую активность и селективность проявляет Fe-форма цеолита типа Y(Табл.1).

Природа катиона также сильно влияет на стабильность цеолитного катализатора. Чем больше заряд катиона, тем меньше скорость падения алкилирующей активности катализатора после достижения максимума за 2–4 ч работы образцов. (Табл.2)

Изменение каталитических свойств катионных форм цеолитов типа Yво времени впроцессе алкилирования м-ксилола трет-бутанолом Т=140⁰С, v=2ч^-1, С₆Н₄:СН₃С₄Н₉ОН=4:1(мольное)

Для цеолита 0,86 CaNaY максимальный 5-ТБМК К выход (30,2 %) достигается после достижения 2 ч. работы, после чего наблюдается резкое снижение его активности. После достижения 6 ч. работы выход 5-ТБМК составляет всего 1 %. В отличие от цеолита 0,86 CaNaY на цеолите 0,74 FeNaY и 0,71 CrNaY до достижения 3 ч. работы наблюдается рост активности и селективности. Выход 5-ТБМК возрастает с 44,3–48,1 % до 60,3–62,6 %. Заметное снижение выхода 5-ТБМК наблюдается после 5- часовой работы этих образцов. Так, при увеличении продолжительности работы до 6 ч. выход 5-ТБМК снижается до 48,8–52,4 %.

Рост активности в начальный период процесса обусловлен, по-видимому, кинетическими особенностями протекания реакций алкилирования на цеолитных катализаторах [2,3]. Вода, выделяющаяся в процессе алкилирования, может оказывать большое влияние не только на активность, но и на стабильность цеолитного катализатора. При большей плотности катионов металлов вода удерживается в цеолите прочнее, изменяя адсорбционно-десорбционное равновесие в системах реагент-цеолит-продукт. По-видимому, этим можно объяснить более высокую стабильность FeNaY и CrNaY по сравнению с CaNaY при прочих равных условиях (табл.2).

Литература:

1. Rakusan J, Marakovskaya G. M., Zelenka J., Kozlova T.S, //Aut Cert 256147 (Czechoslavakia). Chem. Abstrs. -1989.
2. Исаков Я. И., Миначев Х. М., Позднякович Ю. В. Способ получения 1,2-диметил-4-трет-бутилбензола: А.с. 1778107СССР //РЖХим. -1993. -14Н57П
3. Исаков Я. И., Миначев Х. М., Калинин В. П., Исакова Я. И. Алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах //Нефтехимия, -1994,-т.34.,- № 1, -с.42–49.
4. Yadav G. D., Kambee S. B. Fridel-Krafts green alkylation of xylenes with tert-butanol over meseporonssuperalid UDCAT-5//Chem.Eng.Res. and Design,-2012,-v 90 -p.1322–1334.
5. İsakov Y. İ., Minachev Kh. M, Kalinin V.P, İsakova T. A. Selective alkylation of xylenes by alcoholos on zeolite catalysts // Russian Chemical Bulletin. -1996 -V.45, -N2, -p. 2763–2768.
6. Исаков Я. И.,Миначев Х. М., Калинин В. Л., Исакова Т. А.,Селективный катализ алкилирования ксилолов спиртами на цеолитах. //ДАН, -1994, -т.335, -№ 3, -с. 322–325.
7. G. X. Valiyeva, S. E. Mammadov, E. I. Ahmadov Tert-butylation of o-Xylene over dealuminated mordenite // JECET; December- 2015, -February 2016; -Sec. A; -Vol.5 No.1; 149–154
8. Г. Х. Велиева, Э. И. Ахмедов, С. Э. Мамедов,Т. О. Гахраманов Закономерности алкилирования о-ксилола трет-бутанолом на модифицированных цеолитах типа У. // Kimya problemləri -2016, -№ 3,- səh. 303–308
9. Г. Х. Велиева, Э. И. Ахмедов, С. Э. Мамедов Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом // Ж, «Молодой Ученый» журнал -2017, -№ 15 (149) с,138–142.