В интервале температур 270–3400 С изучен процесс изомеризации газоконденсатных парафинов С5-С6 на Рt содержащем бицеолитном катализаторе. Установлено, что благодаря сочетанию широких (цеолит У) и средних (ЦВМ) пор цеолитов бицеолитный катализатор обладает высокой молекулярно-ситовой селективностью по отношению к изомеризации н- парафинов С5-С6 в составе газоконденсата. На бицеолитном катализаторе при изомеризации газоконденсата прирост октанового числа происходит за счет увеличения содержания изопентана и 2,2-диметилбутана в изомеризация составляет 16 пунктов, а его величина 85 по ИМ.
Ключевые слова: газоконденсат, парафиновые углеводороды С5-С6, цеолиты типа У и ЦВМ, изомеризация.
Запрет на применение тетраэтилсвинца и требование существенного содержания ароматических углеводородов, особенно бензола, обусловливают необходимость введения в состав бензинов больших количеств разветвленных парафинов С5-С6. Эти соединения могут быть получены изомеризацией соответствующих нормальных парафинов, являющихся компонентами бензиновых фракций н. к. -700С и стабильного газоконденсата [1–4]. Квалифицированное использование газового конденсата и улучшение его свойств представляет важную практическую задачу. Для преобразования низкооктановых компонентов газоконденсата (н-пентан, н-гексан) в высокооктановые соединения (изопентан, изогексаны) не подвергая по возможности деструкции изопарафины, необходим катализатор с повышенной молекулярно-ситовой избирательность по отношению к конверсии н-парафиновых углеводородов и высокой стабильностью каталитического действия. Таким требованиям отвечают Pt- или Pd- содержащие катализаторы на основе широкопористого и среднопористого цеолитов типа У и пентасила [3, 5].
В работах [5, 6] для процесса изомеризации н-пентана и н-гексана предложены высокоэффективные Pt- или Pd- содержащие бицеолитные катализаторы, сочетающие свойства широкопористого цеолита типа У и среднепористого высококремняземного цеолита типа пентасила.
В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение процесса изомеризации парафинов С5- С6 стабильного газового конденсата на Pt- содержащем бицеолитном катализаторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных образцов были взяты цеолиты типа NaY и ЦВМ. Мольные отношения оксида кремния и оксида алюминия в цеолитах NaY и ЦВМ составляли 5,0 и 33,0 соответственно. Катализаторы готовили смешением Н-формы пентасила (НЦВМ) с LaCaY-формой цеолита с последующим введением платины (0,5 мас. %. на катализатор) путем ионного обмена из водного раствора тетрааминохлорида платины. Методика приготовления Н- и LaCa- форм цеолитов описана в [5]. Степень ионного обмена катионов лантана и кальция в цеолите составляли 5,0 и 81,0 % экв.
Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в токе водорода при мольном отношении Н2: сырье равном 3, в интервале температур 270–3200 С и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. Во всех опытах использовали 5 мл катализаторе с частицами размером 1–2 мм. Перед опытом катализатор активировали в токе воздуха и восстанавливали водородом в течение 2 и 3 ч и соответственно при 3800 С. Продукты реакции анализировали хромотографическим методом [5].
В качестве сырья использовали легкую бензиновую фракцию (н.к.-620 С) стабильного конденсата с Бакинского НПЗ «Азерияг». Фракция имела следующий углеводородный состав, % (мас.) 
изопентан-18,5; н-пентан 36,8; изогексанн-23,7 н-гексан-12,2; нафтены-3,1; бензол-0,8.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты превращения газоконденсата на Pt-содержащем бицеолитном катализаторе представлены в табл.1. Видно, что в присутствии катализатора октановое число (0Ч) газоконденсата повышается с 69,0 до 85,2 пунктов по исследовательскому методу. Такое повышение 0Ч обеспечивается изменением углеводородного состава газоконденсата, который зависит от технологических параметров процесса- температуры и скорости подачи сырья.
Благодаря сочетанию средних и широких пор, распределению кислотных центров и высокой дисперсности платины на поверхности цеолитного катализатора происходит наиболее глубокое превращение н-парафинов С5-С6 — наиболее низкооктановой составляющей бензина, в высокооктановые компоненты бензина- изопарафиновые углеводороды, что наглядно иллюстрируется данными табл.1.
Таблица 1
Показатели процесса изомеризации газоконденсата на бицеолитном катализаторе
|
Показатели, мас.% |
Углеводородный состав сырья, мас.% |
Изомеризат |
|||
|
270ºС |
300ºС |
320ºС |
340ºС |
||
|
Изопентан н-пентан изогексан н- гексан нафтены бензол ОЧ по ИМ |
4,9 18,5 36,8 23,7 12,2 3,1 0,8 69 |
6,0 24,8 30,1 26,8 9,1 2,6 0,6 78,4 |
7,6 30,9 22,9 28,8 7,3 2,4 0,1 82,1 |
8,9 35,6 17,5 30,4 5,5 1,9 — 85,2 |
16,1 33,4 17,0 26,7 5,2 1,6 — 83,8 |
Кроме изопентана к повышению октанового числа ведут содержание 2,2- 2,3- диметилбутанов, которые имеют значительно большее октановое число (на 20–28 пунктов), чем метилпентаны.
Реакции гидрокрекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, приводящие к образованию газообразных продуктов С2-С4, протекают незначительно, что обеспечивает исключительно высокую селективность процесса изомеризации. С повышением температуры реакции с 270ºС до 320ºС растет выход изопентана и изогексанов. Дальнейшее- повышение температуры реакции приводит к увеличению скорость реакции гидрокрекинга, в результате чего происходит снижения содержания изопентана и изогексанов в бензиновой фракции.
В табл.2 представлены данные, характеризующее степень изомеризации н-пентана и н-гексана, а также содержание 2,2-диметилбутана в составе парафиновых углеводородов С6. Повышение температуры реакции до 320ºС ведет к росту соотношения изо-
и изо-
. Если рост изо происходит непрерывно во всем интервале температур и достигает 67,0, то величина изо- приближается к 79,7 уже при 3000С и при 320ºС составляет 84,6. Тем не менее, с ростом температуры растет содержание 2,2-диметилбутана, который, по-видимому, образуется из метилпентанов и достигает 16–17 % от суммы парафиновых углеводородов С6. Повышение температуры реакции выше 320ºС неблагоприятно влияет на селективность изомеризации. При 340ºС содержание газообразных продуктов достигает 16,1 %, а в изомеризате содержание изопентана и изогексанов снижается до 33,4 и 26,7 % соответственно.
Таблица 2
Влияние температуры на основные показатели процесса
|
T, ºC |
изо |
изо |
Отношение 2,2-ДМБ |
|
Исходное сырье |
33,4 |
66,0 |
9,3 |
|
270 300 320 340 |
45,1 57,4 67,0 66,2 |
74,6 79,7 84,6 83,6 |
11,4 15,8 17,5 16,3 |
,%
,%
q
В процессе превращения газоконденсата протекают также реакции раскрытия колец нафтеновых углеводородов, что ведет к возрастанию количества парафиновых углеводородов С5 и С6 по сравнению с их содержанием в сырье. Присутствующие в сырье бензол в количестве 0,8 мас. % полностью гидрируется в циклогексан, что приводит к улучшению качества бензиновой фракции.
Таким образом, Pt- содержащий бицеолитный катализатор проявляет высокую изомеризующую активность в изомеризации газоконденсатных парафинов С5- С6. При оптимальных условиях (Т=320ºС, v=2ч-1) прирост октанового числа составляет 16 пунктов, а его величине 85,2 по ИМ.
Литература:
- Васильев А. Н., Галич П. Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах//Химия и технология топлив и масел. 1996, № 4, с.44–50
- Луговский А. И., Логинов С. А., Сысоев В. А. Среднетемпературная изомеризация легких бензиновых фракций//Химия и технология топлив и масел. 2000, № 5, с.30–32
- Ясьян Ю. П., Колесников А. Г., Завалинская Д. В., Завалинская И. С. Превращение прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах//Химия и технология топлив и масел. 2003, № 5, с.32–34
- Климов О. В., Кихтянин О. В., Аксенов Д. Г. и др. Процесс получения моторных топлив на катализаторе ИК-30-БИМТ//Химия и технология топлив и масел. 2005, № 5, с.20–22
- Ахмедов Э. И., Мамедов С. Э. Новые бицеолитные катализаторы, содержащие палладий для реакции изомеризации н-парафинов С5-С7//Процессы нефтехимии нефтепереработки. 2003, № 3, с.64–66
- Ахмедов Э. И. Влияние добавок высококремнеземного цеолита типа пентасиля на активность палладий- цеолитного катализатора изомеризации н-гексана и н-гептана //Нефтепереработка и нефтехимия. 2000, № 3, с.16- 17.
