Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите типа ЦВМ, модифицированном вольфрамом и редкоземельными элементами



Изучено совместное промотирующее влияние редкоземельных элементов (La, Gd, Lu) на каталитические свойства ВК-цеолита типа ЦВМ в процессе конверсии природного газа в ароматические углеводороды. Показано, что добавка РЗЭ к W-содержащему цеолиту приводит к перераспределению кислотных центров и повышению активности и селективности катализатора в образовании ароматических углеводородов из компонентов природного газа. Установлено, что в интервале температур 700–750⁰С максимальное количество ароматических углеводородов (25.4–27.6 мас. %) при селективности 79,2–80,4 образуется на катализаторах 1,5 %РЗЭ-4,0 % W/НЦВМ. Установлено, что природа РЗЭ заметно влияет на активность катализатора при сравнительно низких температурах процесса (Т<700⁰С). Наибольшая активность по выходу ароматических углеводородов проявляет катализатор, модифицированный лютецием.

Ключевые слова: высококремнеземный цеолит типа ЦВМ, конверсия, природный газ, ароматические углеводороды, вольфрам и редкоземельные элементы

Ароматические углеводороды важнейшее сырье нефтехимической промышленности получают в основном, в процессах пиролиза, алкилирования, риформинга и гидропереработки нефтяных фракций нефти [1]. Однако ограниченные запасы нефти заставляют искать другое углеводородное сырье. Одним из решений проблемы поиска альтернативного сырья для получения ароматических углеводородов может стать вовлечение в переработку газообразных углеводородов. Поэтому развитие каталитической газопереработки с целью наиболее комплексного и рационального использования всех компонентов входящих в состав природного и попутного газов на сегодняшний день является актуальной задачей.

Процесс ароматизации низших алканов С₂ -С₄ протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее эффективными считаются высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5, модифицированные II, III и VIII групп, обладают высокой активностью и селективностью в ароматизации низших алканов С₂-С₄ [2–5]. В настоящее время проводятся широкие исследования по разработке каталитических систем, способных в неокислительных условиях с высокой селективностью превращать метан, основной компонент природного газа, в бензол в одну стадию [6,7].

Цеолиты типа ZSM-5, модифицированные молибденом, цинком, цирконием и галлием, проявляют достаточно высокую активность в дегидроароматизации метана [7]. Поэтому представляет несомненный интерес изучение совместного промотирующего влияния вольфрама и редкоземельных элементов на кислотные и каталитические свойства высококремнеземного цеолита типа ЦВМ в процессе превращения компонентов природного газа в ароматические углеводороды.

Целью настоящей работы являлось изучение совместного промотирующего влияния РЗЭ на каталитические свойства цеолита типа ЦВМ в процессе конверсии природного газа в ароматические углеводороды.

Экспериментальная часть.

Для исследования использовали ВК-цеолит типа ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=33, который путем ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной в [3]. Н-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 550⁰С в течение 4ч. Катализаторы, модифицированные 4,0 мас. % вольфрама и 0,3–2,0 мас. % редкоземельных металлов, получали пропиткой НЦВМ пара-вольфраматом аммония (NH₄/W₇O₂₄ ·4 H₂O и растворами нитратов лантана, гадолиния и лютеция с последующим высушиваем на воздухе в течение 16ч, затем 4ч. в сушильном шкафу при 110⁰С и, наконец, прокаливаем в муфельной печи при 550⁰С в течение 4ч. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака [3].

Результаты иих обсуждение.

Немодифицированный НЦВМ проявляет невысокую каталитическую активность в конверсии природного газа в интервале температур 650–750⁰С, которая составляет 13,2–14,0 %, а выход ароматических углеводородов — 5,1–6,2 % (табл.1). Введение в состав НЦВМ 4,0 %W приводит к увеличению активности и селективности катализатора. С ростом температуры процесса конверсия природного газа и селективность по ароматическим углеводородам повышается. При температуре 750⁰С на W-содержащем цеолите конверсия природного газа достигает 26,9 % при выходе ароматических углеводородов, равном 21,1 %. Следует отметить, что при модифицировании НЦВМ вольфрамом во всем температурном интервале происходит резкое увеличение селективности по ароматическим углеводородам. Так, в исследуемом интервале температур на НЦВМ и 4,0 % W/НЦВМ селективность по ароматическим углеводородам составляет соответственно 36,7–46,2 % и 69,9–78,4 %. Основными жидкими продуктами являются бензол и нафталин, концентрация которых значительно увеличивается с повышением температуры процесса. В газообразных продуктах с ростом температуры реакции увеличивается концентрация водорода и уменьшается количество алканов и алкенов. Добавление к W-содержащему цеолиту небольшого количества лантана (0,3 %) приводит к повышению конверсии природного газа и выхода ароматических углеводородов. При температуре 700⁰С выход ароматических углеводородов возрастает с 13,9 % до 20,5 %. При увеличении концентрации лантана в составе НЦВМ до 1,5 % наблюдается дальнейшее повышение конверсии природного газа и выхода ароматических углеводородов. На образцах, содержащих 1,0–1,5 % La при температуре 750°С, выход ароматических углеводородов составляет 23,8 и 26.1 % при селективности по ароматическим углеводородам равном 79,5–80,3 %. Однако дальнейшее повышение концентрации лантана на образце 4,0 % W/НЦВМ снижает активность и селективность катализатора. На образце 2,0 %La-4,0 % W/НЦВМ в интервале температур 700–750⁰С выход ароматических углеводородов составляет 18,8–20,9 % при селективности 77,3–77,4 %. В составе жидких продуктов существенно уменьшается концентрация бензола и нафталина.

Таким образом, на основании полученных данных можно заключить, что наиболее высокой активностью в отношении образования ароматических углеводородов из природного газа обладают цеолитные катализаторы, содержащие 1,0–1,5 % La и 4,0 % W.

В табл. 1 представлены также результаты исследования влияния природы РЗЭ на активность и селективность цеолита 4,0 % W/НЦВМ в процессе превращения природного газа.

Таблица 1

Влияние температуры процесса на состав продуктов превращения

Т0, С	Х,%	Продукты реакции							Выход АРУ,%	SАРУ,%
		Н2	Алканы С2-С4	Алкены С2-С4	С6Н6	С7Н8	С10Н8	С11-С12
НЦВМ
650	13,9	1,70	86,10	7,10	2,97	0,71	0,74	0,68	5,1	36,7
700	14,0	1,65	86,40	5,75	3,28	0,54	1,53	0,85	6,2	44,3
750	13,2	1,52	86,85	5,53	3,12	0,41	1,94	0,63	6,1	46,2
4,0 % W/НЦВМ
650	12,3	1,51	87,7	2,16	4,53	0,22	3,73	0,11	8,6	69,9
700	18,5	2,73	81,50	1,87	6,33	016	7,43	0,16	13,9	75,1
750	26,9	4,28	73,11	1,51	11,62	0,11	9,16	0,21	21,1	78,4
0,30 % La-4,0 % W/НЦВМ
650	14,5	1,95	85,47	1,58	4,92	0,17	5,71	0,20	11,0	75,8
700	26,1	4,22	73,9	1,32	9,66	0,15	10,4	0,32	20,5	78,5
750	30,5	5,43	69,51	1,26	12,41	0,12	10,96	0,43	23,8	78,0
1,0 % La-4,0 % W/НЦВМ
650
700	31,0	4,95	69,0	1,25	11,47	0,18	12,86	0,47	24,8	80,1
750	32,8	5,49	67,23	1,18	12,23	0,17	12,96	0,54	26,1	79,5
1,5 % La-4,0 % W/НЦВМ
650	21,6	3,05	78,43	2,12	6,52	0,21	9,23	0,44	16,4	75,9
700	31,	4,97	68,4	1,23	11,62	0,17	12,95	0,48	25,4	80,3
750	33,0	5,49	67,0	1,15	12,47	0,15	13,12	0,56	26,3	79,7
2,0 % La-4,0 % W/НЦВМ
650
700	24,3	3,66	75,7	1,74	8,94	0,27	9,40	0,19	18,8	77,3
750	27,0	4,58	7,30	1,47	10,87	0,24	9,57	0,22	20,9	77,4
1,5 %Gd -4,0 % W/НЦВМ
650	25,0	3,67	74,07	2,06	8,14	0,22	10,39	0,45	19,2	76,8
700	32,4	5,22	67,6	1,18	12,16	0,19	13,16	0,49	26,0	80,2
750	33,8	5,88	66,2	1,12	12,75	0,16	13,31	0,58	26,8	79,2
1,5 % Lu-4,0 % W/НЦВМ
650	26,1	3,35	73,9	1,94	8,86	0,24	11,23	0,47	20,8	79,6
700	33,7	5,54	66,3	1,08	12,83	0,20	13,57	0,50	27,1	80,4
750	34,6	5,92	65,4	1,03	13,28	0,17	13,52	0,62	27,6	79,7

Видно, что влияние природы РЗЭ на активность и селективность W-содержащего цеолита в основном проявляется при относительно низких температурах процесса. Так, если при 650⁰С на La-содержащем катализаторе выход ароматических углеводородов составляет 16,4 %, то на Gd- и Lu-содержащих катализаторах выход ароматических углеводородов составляет 19,2–20,8 %. Увеличение температуры реакции уменьшает разницу активностей катализаторов и при 750⁰С образцы W-содержащих цеолитов, модифицированных одинаковым количеством (1,5 %) РЗЭ, проявляют практически одинаковую активность и селективность в превращении природного газа.

Различия в активности исходного и модифицированных цеолитов в конверсии природного газа в ароматические углеводороды связаны с природой их активных центров, то есть от концентрации и силы кислотных центров. Результаты исследований кислотных свойств синтезированных образцов катализаторов приведены в табл.2. Видно, что наибольшей силой и концентрацией кислотных центров обладает Н-форма цеолита.

Таблица 2

Кислотные характеристики модифицированных цеолитов

Цеолиты	Тмакс. формы,0С		Концентрация кислотных центров (мкмоль/г)
	Т1	Т2	С1	С2
НЦВМ	198	415	520	542
4,0 % W/НЦВМ	189	388	334	204
0,30 % La-4,0 % W/НЦВМ	192	405	352	212
1,0 % La-4,0 % W/НЦВМ	190	412	344	238
1,5 % La-4,0 % W/НЦВМ	185	410	346	240
2,0 % La-4,0 % W/НЦВМ	170	395	295	198

При введении в цеолит 4,0 % вольфрама наблюдается уменьшение силы и концентрации кислотных центров обоих типов почти в 2 раза.

Дополнительное введение в катализатор 4,0 % W/НЦВМ лантана в количестве 0,3 % приводит к повышению силы и концентрации кислотных центров. С повышением содержания лантана в цеолите до 1,5 % немного уменьшается сила и концентрация слабых кислотных центров, в то время, как сила и концентрация сила концентрация сильных кислотных центров увеличивается. Для образца 1,5 % La-4,0 % W/НЦВМ концентрация сильных кислотных центров составляет 240 мкмоль/г, что на 36,0 мкмоль/г выше, чем для катализатора 4,0 % W/НЦВМ. При дальнейшем увеличении количества введенного лантана до 2,0 % наблюдается постепенное снижение силы и концентрации кислотных центров обоих типов.

Таким образом, модифицирование цеолита вольфрамом и РЗЭ приводит к перераспределению его кислотных центров по силе и образованию новых активных центров, в состав которых входят элементы модификаторы. Изменение соотношения кислотных центров, модифицированных цеолитов сказывается на их каталитических свойствах в процессе конверсии природного газа. Для получения эффективного катализатора конверсии природного газа в ароматические углеводороды в катализаторе необходимо определенное сочетание слабых и сильных кислотных центров, что достигается путем регулирования количества модификаторов в каталитической системе.

Литература:

1. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Усачев Н. Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов // Нефтехимия. -1991. — Т. 31. -№ 2. — С. 148–152.
2. Восмерикова Л. Н., Литвак Е. И., Восмериков А. В., Ушева Н. В. Превращения природного газа на La-Mo-содержащих высококремнеземных цеолитах // Нефтехимия. -2010. — Т. 50. — № 3. — С. 212–216
3. Ганбарова Е. А., Алиев Т. А., Мамедов С. Э., Махмудова Н. И. Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите типа ЦВМ, модифицированного нанопорошками циркония и молибдена.// Проблемы химии.- 2015. — № 4. — С.388–392.
4. Лю Ш., Ванг Л., Ониси Р., Ишикава М. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии // Кинетика и катализ. — 2000. — № 1.-Т. 41.-С. 148–160.
5. Восмерикова Л. Н., Восмериков А. В., Ечевский Г. В. Превращения природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитных катализаторах.// Химическая технология. — 2007. — Т.8. — № 12. — С. 554–558
6. Zhang Y., Wang D., Fei, J. X. Z. Effect of preparation conditions on methane aromatization performance of Mo/HZSM-5 and Mo-Cu/HZSM-5 catalysts // Journal of Natural Gas Chemistry. -2003. — V. 12. — P. 145–149.
7. Nor Aishah Saidina Amin, Kusmiyati. Improved performance of W/HZSM-5 catalysts for dehydroaromatization of methane // Journal of Natural Gas Chemistry. -2004.-№ 13.-P. 148–159.