Влияние термопаровой обработки на кислотные и каталитические свойства пентасилов в термокаталитическом превращении газоконденсата

Изучено влияние условий термопаровой обработки (ТПО) на каталитические свойства пентасилов в процессе превращения газоконденсата в олефиновые углеводороды С_{2 —} С_4..Показано, условия ТПО пентасилов существенно влияет на распределение кислотных центров, в результате чего происходит уменьшение силы и концентрации сильных кислотных центров, что повышает выход низших алкенов С₂ –С₄ при термокаталитическом превращении газоконденсата. Оптимальным условием ТПО для цеолитов при котором достигается высокий выход алкенов С₂ –С₄ (45,2–45,8 масс. %) является 550°С при продолжительности 10 ч.

Ключевые слова: газоконденсат, высококремнеземный цеолит типа ЦВМ, термопаровая обработка, олефины С_{2 —} С₄.

В последнее время наблюдается нарастающее внимание к исследованиям в области каталитических технологий получения низших олефинов С₂ –С₄ путём превращения низкооктановых бензиновых фракций и газоконденсатов в присутствии высококремнезёмных цеолитов типа пентасилов [1–4]. В работах [5–10] показано, что активность и селективность пентасилов в превращениях углеводородного сырья обусловлено их кислотными и молекулярно-ситовыми свойствами. Одним из возможных способов регулирования кислотных и молекулярно-ситовых свойств цеолитов с целью повышения их селективности по олефинам С_{2 —} С₄ является сочетание термической и термопаровой обработки цеолитсодержащих катализаторов.

В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния условий термопаровой обработки на каталитические свойства пентасилов в процессе превращения газоконденсата в олефиновые углеводороды С_{2 —} С_4.

Экспериментальная часть

Катализаторы готовили из высококремнеземного цеолита ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=33, который путём ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной ранее [11,12]. Термическим разложением NH₄-формы при 500°С в течение 4 ч получали Н-форму цеолита. Для исследования влияния термопаровой обработки (ТПО) на кислотные и каталитические свойства образцы цеолитов НЦВМ были подвергнуты в течение различного времени предварительной обработке паром при 550°С (2, 5 и 10ч) и 700°С (2 и 5ч).

Термокаталитическое превращение газоконденсата исследовали на установке проточного типа с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора. Каталитические опыты проводили при температуре 550–650°С с 5 мл катализатора с объёмной скоростью подачи сырья 2 ч^-1. В качестве исходного сырья использовали газовый конденсат состава, % масс.: парафиновые углеводороды — 76,6; нафтеновые — 19,5; ароматические — 3,9. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом. Условия анализа описаны в работе.

Результаты и их обсуждение

Из таблицы видно, что ТПО образцов приводит к снижению суммарной концентрации и силы кислотных центров Н — пентасилов, причем, в первую очередь наблюдается снижение концентрации сильнокислотных центров (табл.1.)

На образцах пентасилов, подвергнутых ТПО, наблюдается общая тенденция к уменьшению конверсии газоконденсата и снижение образования ароматических углеводородов, что связано со снижением концентрации сильных кислотных центров.

Таблица 1

Кислотные характеристики цеолитов подвергнутых ТПО

Т_Ⅰ и Т_{Ⅱ —} температуры максимумов пиков для форм Ⅰ и Ⅱ; С_Ⅰ и С_{Ⅱ —} концентрации кислотных центров для форм Ⅰ и Ⅱ.

Выход алкенов С₂ –С₄ на НЦВМ составляет 44,6 при выходе газа равном 70,4 %. Увеличение продолжительности ТПО при 700°С до 5 ч существенно снижает выход газа и алкенов С₂ –С_4. При этом содержание алкенов С₂ –С₄ на НЦВМ и Н-ультрасиле снижается до 62,2–63,5 %, а выход алкенов С₂ –С₄ до 31,1–32,8 масс. % (табл.2.).

Таблица 2

Влияние ТПО Н-пентасилов на состав продуктов превращения газоконденсата (Температура реакции 650°С, V=2ч^-1, t=1час)

*ЖП ^— жидкие продукты

Таким образом, оптимальным условием ТПО для цеолитов является 550°С при продолжительности 10 ч. При этом выход алкенов С₂ –С₄ на НЦВМ и Н-ультрасиле составляет 45,2 и 45,8 масс. % соответственно.

Очевидно, что в результате ТПО обработки при 550°С в течение 2–10 ч происходит значительное снижение концентрации кислотных центров, особенно сильнокислотных, соответствующим бренстедовским кислотным центрам. Напротив, слабокислотные центры, соответствующие льюисовским кислотным центрам, являются более стабильными к воздействию ТПО и не разрушаются даже при проведении ТПО при 700°С в течение 5ч и более существенно происходит разрушение сильнокислотных бренстедовских центров и увеличение соотношения L/B, что и приводит к увеличению селективности по низшим алкенам С₂ –С₄. Образование новых льюисовских кислотных центров и существенное снижение силы бренстедовских кислотных центров приводит к снижению скорости ароматизации и коксообразования, которые интенсивно протекают на сильнокислотных бренстедовских кислотных центрах. Таким образом, условия ТПО пентасилов существенно влияет на распределение кислотных центров, в результате чего происходит уменьшение силы и концентрации сильных кислотных центров, что повышает выход низших алкенов С₂ –С₄ при термокаталитическом превращении газоконденсата.

1. Крейнина Г. П., Избякова Л. А., Адельсон С. В. Влияние качества сырья на показатели каталитического пиролиза.// Химия и технология топлив и масел. — 1987. –№ 7. — С. 15–18
2. Адельсон С. В., Крейнина Г. П.., Липкинд Б. А. Каталический пиролиз прямогонного бензина в присутствии KVO₃ на носителях.// Нефтепереработка и нефтехимия. — 1980. — № 4. — С. 32–34.
3. Адельсон С. В., Жагфаров Ф. Г., Черных С. П. О стабильности работы катализаторов пиролиза // Химия и технология топлив и масел. — 1991. –№ 2. — С. 23–25
4. Ерофеев В. И., Адяева Л. В.. Рябов Ю. В. Пиролиз прямогонных бензинов на цеолитах типа ZSM-5, модифицированных катионами щелочноземельных металлов // Прикладная химия. — 2001. — Т. 74. — Вып. 2. — С. 231–234.
5. Ерофеев В. И., Адяева Л. В., Кухаренко О. А. Влияние высокотемпературной обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения прямогонных бензинов // Прикладная химия. — 2001. — Т. 74. — Вып. 11. — С. 1846–1849.
6. Ерофеев В. И., Адяева Л. В. Превращение прямогонных бензинов, модифицированных индием. Прикладная химия. — 2003. — Т. 76. — Вып. 7. — С. 1083–1088
7. Морозов А. Ю., Каратун О. Н., Ельцова А. С. Получение низкомолекулярных олефинов в процессе каталитического пиролиза бензиновой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. -2003. — № 1. — С.15–18
8. Мамедов С. Э., Аминбеков А. Ф. Каталитический пиролиз н-гексана на высококремнеземных цеолитах различной структуры // Нефтепереработка и нефтехимия. -2006. — № 8. — С.24–25
9. Цыганова Е. И., Шекунова В. М., Александров Ю. А., Филофеев С. В., Лелеков В. Е. Влияние металлов восьмой группы на каталитический пиролиз низшых олефинов // Журнал общей химии. — 2015. –Вып. 85. — № 1. — С. 21–29
10. Лапидус А. Л., Дергачев А. А. Превращение низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах // Газохимия. — 2008. — № 6. С. 16–26
11. Мамедов С.Э, Ахмедова Н.Ф, Дадашева С. С. Превращение углеводородного сырья на модифицированных цеолитных катализаторах // «Молодой учёный». — № 6 (41), — 2012, с.83–85
12. Мамедов С. Э., Ахмедова Н. Ф., Дадашева С. С., Мирзалиева С. Э., Ахмедов Э. И. Термокаталитическое превращение н-гептана и газоконденсата на модифицированных моно- и бицеолитных катализаторах.// Нефтегазохимия. — 2018. — № 1, с. 33–36.