Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции алкилирования бензола этанолом



Изучено модифицирующее влияние фосфором на физко-химические свойства Н-пентасила в реакции алкилирования бензола этанолом. Модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, что приводит к изменению его кислотных и текстурных характеристик. Увеличение содержания фосфора в НЦВМ до 4,0 мас. % существенно уменьшает концентрацию сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что приводит к повышению селективности по этилбензолу (ЭБ) до 71,5 %.

Ключевые слова: высококремнеземный цеолит типа пентасила, этанол, бензол, алкилирование, модифицирование и фосфор

Ароматические углеводороды являются важными продуктами в современном нефтехимическом синтезе 1.Среди ароматических углеводородов особое место занимает этилбензол. Этилбензол служит сырьем для получения стирола, одного из основных мономеров для производства каучука и пластиков. Более 90 % всего производства этилбензола перерабатывается в стирол2. Ежегодная мировая выработка этилбензола составляет около 28,6 млн т. Основную часть этилбензола получают в процессе алкилирования бензола этиленом 3. В промышленности в основном применяют катализаторы типа Фриделя-Крафтса или фосфорной кислоты на кизельгуре3–5. Однако данные катализаторы высокотоксичны и обладают высокой коррозионной активностью. При применении катализаторов типа Фриделя-Крафтса возникает необходимость осушки сырья, при промывке и нейтрализации алкилатов образуется хлористый водород и алюминий-хлоридные стоки. Кроме того, продукты реакции требуется отделять от гомогенного катализатора, что является сложным и энергоемким6.

Эти недостатки привели к необходимости поиска гетерогенных катализаторов. В последнее время большое внимание уделяется созданию и внедрению цеолитных катализаторов для производства этилбензола6,7.

Цеолитсодержащие катализаторы процессов алкилирования бензола и трансалкилирования ди-и полиалкилбензолов впервые начали разрабатывать с середины 60-ых годов прошлого века 8. В работе 9 показано, что применение цеолитов типа Х и У для процессов алкилирования более эффективно, нежели рентгеноаморфные алюмосиликаты. Позднее компанией Моbil-Badger была пущена первая газофазная установка с применением катализатора на основе цеолита типа ZSM-5 5. Цеолиты типа ZMS-5, благодаря их уникальным кристаллическим и адсорбционным свойствам, обеспечивающие высокую каталитическую активность и селективность повсеместно вытесняют традиционные катализаторы 8,10. Однако, в последние годы авторами работ 11,12 показаны перспективность использования в качестве алкилирующего агента этанола, получаемого из биомассы.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния концентрации фосфора на активность и селективность цеолита типа ZSM-5 в процессе алкилирования бензола этанолом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для исследования использовали цеолит типа ЦВМ с мольным отношением SiO₂/А1₂0₃ = 33, который путем ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике [3]. Н-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°С в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 0.5–4 мас. % фосфором, получали пропиткой Н-форм цеолита раствором гидрофосфата аммония при 80°С в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при температуре 110°С и прокаливали 4 ч в муфельной печи при 550°С.

Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый, адсорбционный методы анализа. Адсорбционные исследования проводили по методике, описанной в [4], а кислотные характеристики катализаторов определяли методом ТПД аммиака [13]

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале 300–500°С, об. скорости подачи сырья 2 ч^-1 и мольном соотношении бензол:этанол:H₂ = 2: 1:1 Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [5].

Данные рентгенофазового анализа указывают на сохранность кристаллической структуры цеолита в процессе его модифицирования гидрофосфатом аммония.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В таблице.1 приведен состав продуктов алкилирования бензола этанолом на катализатирах на снове пентасилах. Видно, что в изученном интервале температур 300–350°С на немодифицированном цеолите Н-ЦВМ алкилирование протекает неселективно. Продукты реакции состоят из толуола, этилбензола (ЭБ), ксилолов, диэтилбензола (ДЭБ), триэтилбензола (ТЭБ), и ароматических углеводородов С_9+.

Таблица 1

Влияние температуры на состав продуктов алкилирования бензола этанолом вприсутствии пентасилов модифицированных фосфором

Т, С	Продукты, мас%
	C2H5OH	C6H6	C7H8	ЭБ	ПК	МК	ОК	ДЭБ	ТЭБ	Прочие АРУ
Н-ЦВМ
300 350 400 450 500	17,46 14,63 10,38 8,82 12,76	42,84 33,25 31,47 33,79 42,28	0,73 0,54 0,59 0,82 0,45	22,54 24,63 29,46 32,68 28,97	1,67 2,86 1,53 0,76 0,31	0,98 1,24 1,03 0,91 0,39	0,86 1,36 1,13 0,82 0,33	3,64 7,47 8,34 7,53 3,45	6,57 10,34 14,25 12,68 8,87	2,73 3,68 1,82 1,12 2,36
2 %Р-ЦВМ
350 400 450 500	18,21 11,18 — —	52,41 32,72 38,73 45,95	0,23 0,28 0,64 0,46	21,64 30,32 36,47 36,14	3,82 2,91 1,87 1,12	0,28 0,43 0,31 0,27	0,17 0,22 0,33 0,31	1,19 7,12 5,77 3,76	1,83 14,64 15,32 9,86	0,12 0,18 0,56 2,13
4 %Р-ЦВМ
350 400 450 500	17,26 11,34 — —	53,47 34,29 39,84 47,56	— — — —	21,74 32,78 39,34 38,13	5,53 2,36 1,72 0,86	— — — —	— — — —	— 5,83 4,77 2,72	— 13,48 14,13 8,86	— — — 1,87

ЭБ^*– этилбензол, ПК-п-ксилол, МК-м-ксилол, ОК-о-ксилол, ДЭБ-диэтилбензол, ТЭБ-триэтилбензол, АРУ-ароматические углеводороды.

Состав продуктов алкилирования показывает что наряду с алкилированием существенно протекают реакции трансалкилирования бензола, этилбензола и продуктов реакции, что приводит к образованию побочных продуктов –изомеры ди-и триэтилбензолов, ароматические углеводороды С₉+ и нежелательные примеси-изомеры ксилола. В изученном интервале селективностъ образования ЭБ составляет 45,2–54,6 %. Следует отметитъ, что большинство существующих установок получения этилбензола имеют также блок трансалкилирования образующихся в процессе ди-и полиалкилбензолов. Поэтому увеличение содержания ди-и полиалкилбензолов в алкилате не принципиально. Изомеры ксилола имеют температуру кипения (138–144°С) к этилбензолу (136°С), поэтому при ректификации ЭБ углеводороды плохо разделяются. Получить целевой продукт ЭБ высокой чистоты (не менее 99,8 % мас. ГОСТ 9385–77) удается лишь при ограничении содержания ксилолов в алкилате. Поэтому концентрация ксилолов в алкилате имеет принципиальное значение.

Анализ данных об активности и селективности модифицированных пентасилов показывает, что на процесс алкилирования существенно влияет содержание фосфора в катализаторе, определяющего его активность и селективность по ЭБ. Как видно из табл.1 введение 2,0 мас. % фосфора в состав цеолита НЦВМ существенно снижает выход побочных продуктов и повышает селективность по ЭБ (рис). При температуре реакции 500°С селективность по ЭБ возрастает с 54,6 до 64,5 %. Дальнейшее увеличение содержания фосфора в НЦВМ до 4,0 мас. % резко подавляет скорость протекания трансалкилирования. В интервале температуры 350–500°С в алкилате не обнаружены м- и о-ксилолы. В интервале температур 450–500°С в алкилате в незначительном количестве (0,86–1,72 мас. %) появляется п-ксилол. Увеличение содержания фосфора в НЦВМ до 4,0 мас. % приводит к повышению селективности по ЭБ до 71,5 % (рис). Полученные данные свидетельствуют о том, что в алкилировании бензола этанолом проявляются молекулярно-ситовые свойства модифицированных пентасилов.

Рис. 1. Влияние температуры на показатели процесса алкилирования бензола этанолом в присутствии модифицированных пентасилов

Описанное выше влияние фосфора может быть обусловлено изменением силы бренстедовских и льюисовских кислотных центров в пентасилах, а также изменением адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов [13].

Различия в распределении продуктов алкилирования бензола этанолом и селективности протекания реакции на немодифицированных на модифицированных пентасилах становятся более понятными, если рассматривать полученные результаты с точки зрения представлений о лимитировании скорости реакций диффузией в объем. Для цеолитов характерно протекание реакций в таком режиме, при котором скорость диффузии определяется формой и размерами, как реагирующих молекул, так и каналов цеолита (конфигурационная диффузия) [14]. В таком случае повышенную селективность по ЭБ можно объяснить большей скоростью диффузии в каналах модифицированного пентасила молекул ЭБ, имеющих меньший кинетический диаметр, чем молекулы ксилолов, ДЭБ и ТЭБ. Действительно, модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, что несомненно приводит к воздействию модификатора на доступность каналов цеолита. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению сорбционной емкости образцов (табл. 2) и отражается на молекулярно-ситовых свойствах пентасила в реакции алкилирования бензола этанолом. Из табл.2 видно, что с увеличением концентрации фосфора в составе НЦВМ уменьшается его сорбционная емкость по парам воды, бензола и н-гептана. Например, при увеличении содержания фосфора в НЦВМ до 4,0 мас. % сорбционная емкость цеолита по н- C₇H₁₆ уменьшается с 0,168 см³/г до 0,074 см³/г.

Таблица 2

Адсорбция паров воды, бензола игептана (см³/г) на модифицированных пентасилах. (P/P_s= 0.1; Т = 20°С)

Цеолит	H2O	C6H6	н-C7H16
H-ЦВМ 1 % P H-ЦВМ 2 % P H-ЦВМ 4 % PH-ЦВМ	0,072 0,062 0,057 0,049	0,142 0,094 0,068 0,056	0,168 0,154 0,096 0,074

Известно, что одной из причин изменения активности цеолитов в превращениях ароматических углеводородов является изменение числа и силы кислотных центров [15,16]. Поскольку алкилирование катализируется бренстедовскими кислотными центрами быстрее, чем льюисовскими, то уменьшение бренстедовской кислотности, а также изменение соотношения этих центров будет сопровождаться изменением активности катализатора [15].

Таблица 3

Кислотные свойства H-пентасила, модифицированного фосфором

Катализатор	Содержание фосфора, мас.%	Tmax. ºC Максимума пика десорции аммиака формы		Концентрация кислотных центров, (мкмоль·г-1) *
		I	II	С1	С2
H-ЦВМ		198	418	628	542
P-H-ЦВМ	1,0	194	369	427	308
P-H-ЦВМ	2,0	184	275	239	184
P-H-ЦВМ	4,0	172	258	176	104

^*- С₁ и С₂ концентрации кислотных центров в формах (I) и (II) соответственно.

Как видно из таб.3, с увеличением содержания фосфора в образцах концентрация сильных кислотных центров снижается почти в 5 раз (542 до 104 мкмоль/г) что вероятно, является одной из основных причин изменения каталитической активности и селективности цеолитов, модифицированных фосфором.

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ЦВМ фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по этилбензолу.

Литература:

1. Басимова Р. А., Павлов М. Л., Прокопенко А. В., Мягин С. И., Каюмов В. В., Мушна А. Р., Кодлова М. Ю. Кутепов Б. И. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола // Нефтехимия и нефтепереработка,- 2009,- № 2,-с. 24–28
2. Hossion M. M., Atanda L. Al-Yassiz N. Al-Khettaf S. Kinetics modeling of ethylbenzen dehydrogenation to styrene over a mesoporous alumina supported iron catalyst // Сhem. Eng. J,-2012,-V. 207–208,-P. 308–321
3. Degnem TF. Ir, Smit C. M. Venkat Ch.R Alkylation of aromatics with ethylens and propylene recent developments in commercial processes // Appl. Catal A. Gen,-2001,--V. 221,-.№ 1,2,- P. 283–294
4. Netzer D. Integrate ethylbenzene production with an olefins plant // Hydrocarbon Process,- 1999,- V,-78,-P. 77–78
5. Perego C. Ingallina P. Resent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes. // Catal Today,- 2002,- V. 73,- P.3–22
6. Smirnov V. Mazin V. Yuschenko V. Knyazeva E. Nesterenko N. Ivanova I. Galperin L. Jensen R. Bradleg S. Benzene alkylation with propene over PT_modifed MFI reolites // J. Catal,- 2000,- V.194,- р. 266–277.
7. Герзелиев И. М. Мухина С. И. Тасуева И. Д. Хаджиев С. Н. Синтез этилбензола и трансалкилирование бензола диэтилбензолами на цеолитных катализаторах //Нефтехимия,- 2009,-V. 49,-№ 1,- P. 59–65
8. Peredo C. Ingallina P. Combining alkylation and trans alkylation for alkyl aromatic production // Green Chem,- 2004,- № 6,-P. 274–279
9. Venuto PB. Hmilton L. A. Landis P. S. Organic reactions catalyzed by crystalline alümosilicate. // J. Catal,-1966,-V.5,-p.484–493
10. Шавалеев Д. А., Эрштейн А. С., Алухина И. Е., Павлов М. Л., Басимова Р. А., Герзелиев И. М. Влияние условий термопаровой обработки на свойства цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом // Вестник Башкирского университета,- 2016,-Т. 21.- № 1,- С.87–90
11. Emana A. N., Chand S. Alkylation of benzene with ethanol over modified HZSM-5 zeolite catalysts // Appl. Petrocehem Res,- 2015,- V.5,- P. 121–134.
12. Yuan J. J. Gevert B. S. Alkylation of benzene with aqueous solution of ethanol over ZSM-5 catalysts // Jndian J. Technol,- 2006,- v. 13,- p. 334–340.
13. Ахмедов Э. И., Мамедов С. Э., Керимли Ф. Ш., Махмудова Н. И. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола. //Журнал прикладной химии,- 2006,- т.79,-№ 10,-с.1741–1743.
14. Weisz P. B. Molekular shape selective catalysis// Pure and Appl. Chem,- 1980,-v. 52,- p. 2091–2103.
15. Kazanski V., Borovkov V., Serikha A., Van Santen R., Anderson B. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation // Catal. Lett,- 2000,- v.65,- p.39–44

16. Gong T., Zhang X., Bai T., Zhang G., Tao L., Qi Mi., Duan Ch., Zhang Li. Coupling Conversion of Methanol and C₄ Hydrocarbon to Propylene on La-Modified HZSM-5 Zeolite Catalysts // Ing. Eng. Chem. Res,- 2012,- v.51,- p.13589–13597