Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 28 декабря, печатный экземпляр отправим 1 января.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Эминова, С. Ф. Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические и каталитические свойства H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола / С. Ф. Эминова, Т. О. Гахраманов, С. Э. Мамедов, Э. И. Ахмедов. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2016. — № 13 (117). — С. 102-106. — URL: https://moluch.ru/archive/117/32409/ (дата обращения: 16.12.2024).



Изучены физико-химические и каталитические свойства H-ультрасилов, модифицированных бором, фосфором в реакции этилирования этилбензола. Установлено, что в результате химического модифицирования H-ультрасила бором, фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Ключевые слова: этилирование, этилбензол, ультрасил, модифицирование

Одним из перспективных способов получения диэтилбензолов (ДЭБ) — ценного сырья для синтеза ионообменных смол является этилирование этилбензола на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, Mg, P, Si и других [1–6], которые оказывают пара-ориентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов.

В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования H-ультрасила гидрофосфатом аммония и борной кислотой на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования этилбензола.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=61, который путем ионного обмена переводили в NH4-форму по методике, описанной ранее [3]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH4-формы при 500 °C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1–4.0 мас. % фосфора, получали пропиткой H-форм цеолита раствором гидрофосфата аммония при 80 °C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при 110 °C и, наконец, прокаливали 4 ч в муфельной печи при 550 °C. Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый и адсорбционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [7]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–380 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч-1 и мольном отношении C8H10: C2H5OH, равном 2:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [3].

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования этилбензола.

Таблица 1

Состав продуктов алкилирования этилбензола этанолом на H-форме ультрасила

tC

Конверсия,%

Селективность по продуктам вкатализате,%

Селективность по п-ДЭБ,%

Этилбензол

Этанола

Бензола

толуола

п-ДЭБ

м-ДЭБ

о-ДЭБ

C5+ алифат. углев.

Ксилолы

прочие АРУ

300

31.5

93.8

5.4

0.3

33.7

39.5

1.8

11.8

5.8

1.6

44,9

350

39.8

100

7.1

0.8

32.4

40.6

2.9

7.1

6.7

2.0

42.3

400

44,6

100

8.6

1.7

32.8

42.5

3.4

5.0

2.2

3.1

42.1

Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92–100 %, конверсия этилбензола возрастала с увеличением температуры с 31.5 до 44,6 мас. %. Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C5+, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (C1-C4). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C5+, при более высоких — увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности п-ДЭБ.

Концентрация модификатора, мас %

Рис. 1. Зависимость конверсии ЭБ (1,1`) и (2,2`) селективности по п-ДЭБ от концентрации бора и фосфора; 1,1`-B-H- ультрасил, 2,2`-P-H- ультрасил

Как видно из рисунка и таблицы 2, введение бора и фосфора пропиткой цеолита раствором гидрофосфата аммония и борной кислотой с последующим разложением соли при 550 °C приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования этилбензола и возрастает селективность образования п-ДЭБ.

Введение бора и фосфора в количестве 1.0–4.0 мас. % в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ДЭБ с 44,9 % до 78,4 % и 80,5 % соответственно. Проявление пара-селективности бор- и фосфорсодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [2,5], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов.

Таблица 2

Адсорбция паров воды, н-гептана ибензола (см3/г) на Н-ультрасиле, модифицированном бором ифосфором

Цеолит

Содержание Bи P, мас.%

Н2О

н7Н16

С6Н6

Н-УС*

0,073

0,164

0,08

1 % В-Н-УС**

1,0

0,063

0,152

0,068

3 % В-Н-УС

3,0

0,058

0,107

0,067

4 % В-Н-УС

4.0

0,052

0,074

0,055

1 % P-Н-УС**

1,0

0.060

0.152

0.068

3 % P-Н-УС

3,0

0.055

0.092

0.062

4 % P-Н-УС

4,0

0.048

0.071

0.051

УС*- ультрасил; В-Н-УС**иP-Н-УС** Н-ультрасил модифицированый Bи P

Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе бора и фосфора (табл. 2).

Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании бора и фосфором вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 3).

Как видно из табл. 3, с увеличением содержания бор и фосфора в образцах концентрация сильных кислотных центров снижается почти в 8 раз (528 до 92–62 мкмоль·г-1) что вероятно, является одной из основных причин изменения каталитической активности и селективности цеолитов, модифицированных фосфором.

Таблица 3

Кислотные свойства Н-ультрасила, модифицированного бором ифосфором

Катализатор

Содержание Bи P, мас.%

Тмах0Ъ максимума пика десорбции аммиака формы

Концентрация кислотныхцентров, (мкмольг-1)

I

II

С1*

С2*

Н-УС

195

408

62

528

В-Н-УС

1,0

188

336

302

197

В-Н-УС

3,0

176

294

198

105

В-Н-УС

4.0

173

269

151

92

P-Н-УС

1,0

186

325

297

186

P-Н-УС

3,0

172

272

174

89

P-Н-УС

4,0

169

256

137

62

С1* иС2*- концентрации кислотных центров вформах (I) и (II) соответственно

В ИК-спектрах имеются полосы 3720 см-1, которые относятся к силаноленим ОН-группам анионного типа, обладающим слабоосновными свойствами. [8], и полоса 3610см-1, которая относится к мостиковом ОН-группам и проявляет сильнокислотные свойства. При адсорбции пиридина в спектре появляются полосы 1630, 1548 и 1490 см-1, обнаружена полоса при 3705см-1, которую можно приписать колебаниям ОН-групп, связанных с бором или фосфором [9]. Такие группировки не обладают сильными протонодонорными свойствами, так как при взаимодействии сними Ру не наблюдается образования иона пиридиния. Судя по интенсивности полосы поглощения 3610 см-1 (рис 2), количество В-центров в модифицированном образце меньше чем на не модифицированном образце. В ИК-спектрах модифицированного образце наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1548 см-1 и 1490 см-1 характеризующие В-и В+L-центры, что, вероятно, является одной из причин изменения каталитических свойств цеолитов, модифицированных бором и фосфором.

Рис. 2. ИК-спектры цеолитов в области валентных колебаний ОН — групп вакуумирование при 500ºС) (а): и после адсорбции пиридина (б): 1 — Н — УС; 2–3 % В — НУС

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила бором и фосфором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по n-ДЭБ.

Выводы

При химическом модифицировании Н-ультрасила гидрофосфатом аммония и борной кислотой происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и сорбционной емкости цеолита. В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обусловливают повышение селективности катализатора по п-диэтилбензолу.

Литература:

  1. Romannikov V. N., Ione K. G. Alkylation of aromatic on B-containing ZSM-5 Zeolites // Reakt. Kinet.Catal. Lett.- 1993.- v.51. — № 1. — Р. 151–154.
  2. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Мишин И. В. Каталитическая активность и молекулярно-ситовые свойства высококремнеземных цеолитов в превращениях алкилбензолов С8 // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 4. — С. 238–245.
  3. Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Керимли Ф. Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // ЖПХ. — 2006.- Т.79, — Вып.10.- С. 1741–1743.
  4. Черных С. Л., Ионе К. Г., Чекрий П. С. и др. Каталитические процессы в нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. -1992. — № 3. — С. 20–28.
  5. Nai Y.Chen. Personal Percpective of the Development of Para Selective ZSM-5 // Ind.Eng.Chem. Res.- 2001. — V. 40. -P. 4157–4161.
  6. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
  7. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // ЖФХ. 1997, т.71, № 4, с.628–632.
  8. Казанский Б. В., Миначев Х. Ш., Боровков B. Ю. и др. ИК-спектроскопическое изучения гидроксильных групп высококремнеземных цеолитов в широком спектральном диапазоне // Кинетика и катализ. — 1983. — Т. 24. — № 3. — С. 679–682.
  9. Кубасов А. А., Китаев Л. Е., Колдашева Е. М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. — 1988. — Т.29. — № 4. — С.1016–1019.
Основные термины (генерируются автоматически): фосфор, борная кислота, повышение селективности катализатора, существенное уменьшение концентрации, химическое модифицирование, центр, B-H, P-H, адсорбционная емкость цеолитов, мольное отношение.


Ключевые слова

модифицирование, этилирование, этилбензол, ультрасил

Похожие статьи

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором в реакции метилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного бором в метилировании этилбензола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных б...

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции алкилирования бензола этанолом

Изучено модифицирующее влияние фосфором на физко-химические свойства Н-пентасила в реакции алкилирования бензола этанолом. Модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, что приводит к изменению его кислотных и текстур...

Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации магния на физико-химические и каталитические свойства НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. На основании данных полученных методами ТПД аммиака и ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования п...

Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах

Изучены основные закономерности превращений толуола в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов (ультрасил, ЦВМ, ЦВН и др.). Выявлена эффективность их каталитического действия в зависимости от природы модифицирующего металла и ус...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ

Исследованы физико-химические и каталитические свойства моно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены кинетические закономерности алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе. Вид зависимости...

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Окисление α-метилстирола пероксидом водорода в присутствии церийсодержащего полиоксовальфромата

Изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, природы окислителя и количества катализатора) на конверсию α-метилстирола и состав оксидата. Установлено, что превращение α-метилстирола протекает в д...

Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 300–350°С. На основании данных, полученных с помощью методов термопрограмированн...

Закономерности превращения этанола на пентасилах

В интервале температур 300–4000С в проточной установке со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении изучено влияние мольного отношения SiO2/Al2O3 на концентрацию кислотных центров, распределение продуктов и направление реакций при прев...

Похожие статьи

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором в реакции метилирования этилбензола

Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного бором в метилировании этилбензола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных б...

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции алкилирования бензола этанолом

Изучено модифицирующее влияние фосфором на физко-химические свойства Н-пентасила в реакции алкилирования бензола этанолом. Модифицирование фосфором сопровождается химическим взаимодействием с цеолитом, что приводит к изменению его кислотных и текстур...

Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации магния на физико-химические и каталитические свойства НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. На основании данных полученных методами ТПД аммиака и ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования п...

Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах

Изучены основные закономерности превращений толуола в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов (ультрасил, ЦВМ, ЦВН и др.). Выявлена эффективность их каталитического действия в зависимости от природы модифицирующего металла и ус...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на биметаллическом катализаторе на основе цеолита типа ЦВМ

Исследованы физико-химические и каталитические свойства моно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены кинетические закономерности алкилирования этилбензола метанолом на оптимальном биметаллцеолитном катализаторе. Вид зависимости...

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов

Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что пере...

Окисление α-метилстирола пероксидом водорода в присутствии церийсодержащего полиоксовальфромата

Изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, природы окислителя и количества катализатора) на конверсию α-метилстирола и состав оксидата. Установлено, что превращение α-метилстирола протекает в д...

Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 300–350°С. На основании данных, полученных с помощью методов термопрограмированн...

Закономерности превращения этанола на пентасилах

В интервале температур 300–4000С в проточной установке со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении изучено влияние мольного отношения SiO2/Al2O3 на концентрацию кислотных центров, распределение продуктов и направление реакций при прев...

Задать вопрос