Синтез экологически чистых ароматических углеводородов конверсией СН3ОН на высококремнезёмных цеолитах

Изучено влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите на селективность образования ароматических углеводородов при превращении метанола. Показано, что увеличение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите приводит к снижению выхода ароматических углеводородов. Селективность по ароматическим углеводородам сильно зависит от изменения температуры и времени контакта. Показано, что п-ксилол является исходным веществом при формировании других ароматических углеводородов.

В ряде литературных источников [1,2] стабильность ВК-цеолитов типа ZSM по отношению к коксообразованию связывают со стерическими факторами. При этом небольшой объём каналов препятствует проникновению углеродистых отложений в объём цеолита. Однако это предположение находится в противоречии с результатами работ [3,4], свидетельствующих о том, что потеря активности цеолитов ZSM является результатом их отравления за счёт коксообразования.

Увеличение стабильности цеолитного катализатора и селективности реакции также может происходить при установлении определённого мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ и времени контакта на превращение метанола в ароматические углеводороды на цеолите типа ультрасила.

Экспериментальная часть

Модифицирование цеолитов проводили методом пропитки растворами гидрофосфата аммония, нитратов цинка и РЗЭ (La, Ho), с последующим высушиванием и прокаливанием при 350⁰С и 550⁰С по 4 часа, соответственно. Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объёмом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода.

Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом [5,6]. Кислотные свойства катализаторов определяли методом термопрограммированной адсорбции аммиака [6].

Влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите при постоянной объёмной скорости, температуры и давления (t=420⁰C, P=1,0 атм, v=1ч^-1) на состав жидких углеводородов при превращении метанола представлено в таблице.

Таблица

Влияние мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите на выход жидких углеводородов.

Условия: t=420⁰C, P=1,0 атм, v=1 час^-1

Видно, что увеличение мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ цеолитах от 24 до 200, приводит к увеличению содержания алифатических углеводородов от 32,5 мас.% до 64 мас.% и уменьшению доли ароматических углеводородов с 67,5мас.% до 35,5 мас.%.

Фракция жидких углеводородов, полученная в течение первых 2ч на цеолитах с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=24, содержит 67,5 мас.% ароматических углеводородов и 32,5мас.% алифатических углеводородов С₅-С₇.

Совершенно иное соотношение ароматических и алифатических углеводородов получается на ультрасиле с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равным 200. Жидкая фракция, полученная на этом цеолите, содержит 35,5 мас.% ароматических углеводородов.

Следовательно, с увеличением мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолитах соответственно уменьшается выход ароматических углеводородов.

Выход жидких углеводородов также зависит от мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите, температуры, времени контакта и работы катализатора.

На образцах с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равным 24-100 повышение температуры реакции с 300 до 420⁰С приводит к возрастанию выхода жидких углеводородов (с 7,1 до 16,5 мас.%). Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению жидких продуктов. На образцах с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равным 120-200 максимальный выход жидких углеводородов (17,1 мас.%) достигается при 450⁰С.

Изучение влияния мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите на стабильность работы показало, что с ростом мольного отношения наблюдается увеличение продолжительности работы катализатора. Например, если при времени контакта (τ) равном 0,5ч и температуре 425⁰С время стабильной работы Н-ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 61 составляет 6ч, то на ультрасиле с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 200, время стабильной работы возрастает до 14ч. Увеличение стабильности работы ультрасила, очевидно, связано с уменьшением силы и концентрации кислотных центров при возрастании мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите. Например, при увеличении мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ с 61 до 200 наблюдается значительное снижение концентрации сильных кислотных центров (с 528 до 321 мкмоль&#;г^-1), которые ответственны за протекание процессов, приводящих к образованию кокса, блокирующего активные центры катализатора [7,9].

В процессе работы катализатора Н-ультрасила меняется распределение продуктов реакции как в газовой, так и в жидких частях катализата.

Рис.1 Зависимость распределения продуктов конверсии метанола от времени

работы ультрасила (а,б) при 425⁰С и τ=0,5ч:

1-общая конверсия метанола; 2-выход газообразных продуктов углеводородов С₁-С₄;

3 – выход жидких углеводородов С₅-С₁₀; 4 – Н₂О; 5 – толуол; 6 –п-ксилол;

7 – о-ксилол; 8 – м-ксилол; 9- псевдокумол; 10 – метилэтилбензол; 11 – дурол.

На рис. 1а представлена характерная картина распределения продуктов реакции по мере отравления катализатора Н-ультрасила в процессе работы при 425⁰С и времени контакта τ=0,5ч. При этих условиях цеолит Н-ультрасил работает стабильно в течение 6 часов. Наб­людаемое в процессе работы Н-ультрасила постоянное нарастания выхода диметилового эфира и одновременное уменьшение выхода газообразных углеводородов ещё раз подтверж­дает высказанное ранее [10] предположение, что коксовыми отложениями отравляются только центры, активные в реакциях вторичных превращений углеводородов, а, следовательно, образование диметилового эфира и углеводородов идёт на разных центрах поверхности цеолитов.

Для газообразных углеводородов отмечены следующие закономерности:

1. содержание С₁-С₄ парафинов в катализате в течение времени непрерывно падает, а олефинов С₂-С₄ – проходит через максимум, положение которого с увеличением времени контакта и уменьшением температуры реакции смещается в сторону больших времен работы катализатора.

2. жидкая углеводородная фракция конверсии метанола в основном состоит из ароматических углеводородов, содержание которых составляет до 75% в зависимости от времени контакта и температуры, а максимальный выход жидких углеводородов при 100%-ной конверсии метанола, колеблется от 13,5 до 17,1 мас.%.

На рис.1 (б) представлено распределение ароматических соединений в жидком катализате в зависимости от времени работы Н-ультрасила при 425⁰С и τ=0,5ч. На рис. 1(б) представлены зависимость распределения основных компонентов жидкого катализата от времени контакта.

При 420⁰С и τ=0,5ч распределение ароматических углеводородов в жидком катализате в зависимости от времени работы ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ равном 61 следующее: в процессе работы катализатора содержание в катализате псевдокумола, метилэтилбензола и дурола увеличивается, а толуола м- и о-ксилолов уменьшается, содержание п-ксилола в отличие от этих изомеров растёт. С изменением температуры и времени контакта меняется отдельное содержание компонентов в смеси, а качественная картина распределения продуктов в катализате по мере дезактивации катализатора остаётся неизменной. С уменьшением времени контакта и температуры, содержание п-ксилола в катализате возрастает.

При всех изученных условиях отношение п-ксилола/о-ксилол либо превышает равновесное значение, либо стремится к нему при больших временах контакта и высоких температурах. Это свидетельствует о том, что практически при всех изученных условиях наблюдается предпочтительное образование п-ксилола по сравнению с его изомерами. Среди изомерных метилэтилбензолов преобладает п-этилтолуол, триметилбензол-псевдокумол и тетраметилбензол – дурол. Преимущественное образование п-ксилола и дурола по сравнению с их изомерами на ультрасиле можно объяснить особенностями структуры этого цеолита, обладающего селективностью специфичной к форме молекул. При температурах ниже 350⁰С и малых временах контакта фракция ксилолов на 95% состояла из п-изомера (рис.1в).

Такой характер зависимости изменения содержания п-ксилола со временем контакта позволяет утверждать, что п-ксилол может явиться исходным веществом при формировании других ароматических углеводородов.

В пользу этого утверждения говорят отмеченные выше экспериментальные факты предпочтительного образования п-ксилола, превышение отношения п-ксилол/о-ксилол и п-ксилол/м-ксилол над равновесными значениями, а также увеличение выхода п-ксилола с понижением температуры при одновременном уменьшении ароматических углеводородов.

Литература:

1. Detertoq W.I.H., Froment G.F. Production of light alkanes from methanol on ZSM-5 catalyst.// Appl. Catal. 1991. v.71. - P.153-165.

2. Колисниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Хаджиев С.Н., Китаев Л.Е. Конверсия диметилового эфира в олефины С₂-С₄ на цеолитных катализаторах.// Нефтехимия, 2009, т. 49, №1, -С. 45-49.

3. Chanq C.D., Chu C.T.-W., R.F.Socha. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: 1. Effect of temperature and zeolyte SiO₂/Al₂O₃. // J. Catal. 1984. v. 86. - P.289-296.

4. Kaeding W.W., Barile G.C.,Wu M.M. Mobil Zeolite Catalyst for Monomers // J. Catal, 1988,

-P. 114-118.

5. Мамедов С.Э. Селективный синтез п-ксилола на модифицированных ультрасилах.// Нефтехимия, 1998, т. 38, №1, - C. 60-64.

6. Мамедов С.Э., Генджалиева И.Ш.. Исследование свойств модифицированных высокодисперсных цеолитов в конверсии метанола в пара-ксилол.// ЖПХ, 2010, т.83, №6, - С. 1044-1047.

7. Хаджиев С.Н., Колесников Н.В. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные.//Нефтехимия, 2008, т.49, №5, - C. 323-333.

8. Сафонова С.С., Коваль Л.М., Чернов Е.Б., Болотов В.В. Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и их каталитическая активность в процессе совместной конверсии метанола и алканов С₃-С₄. // Журнал физической химии, 2005, т.79, № 1, - С. 55-60.

9. Ахлебнина А.А., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В. Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа в микро- и мезопористых молекулярных ситах.// Журнал физической химии, 2006, т.80, №1, - С. 72-76.

10. Dessan R.M. H-ZSM-5 catalyzed formation of ethylene from methanol.// J. Catal., 1987, v.103, №2, - P.526-528.