Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом



Изучено влияние концентрации магния на физико-химические и каталитические свойства НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. На основании данных полученных методами ТПД аммиака и ВЕТ, показано, что в результате химического модифицирования происходит уменьшение объема пор и существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров. Установлено, что пара-селективность возрастает с увеличением содержания MgO в НЦВМ. Наибольшую селективность по п-цимолу (70,3 %) проявляет НЦВМ, модифицированный 5,0мас % MgO.

Ключевые слова: НЦВМ, алкилирование, толуол, изопропанол, цимолы, кислотные центры, модифицирование.

Продукты алкилирования толуола пропанолом m-и-изоропилтолуолы (цимолы) широко применяют для получения изо- и терефталевой кислот [1,2], крезолов [3] и других важных продуктов органического синтеза. В сообщении [3] показано, что на данный момент отсутствуют совершенные технологии процесса получения цимолов. В качестве катализаторов предложены комплексы на основе AlCl₃, TiCl₄, BF₃ и фосфорная кислота на кизельгуре, опыт промышленного использования которых значителен при производстве изопропилбензола. [1–3]. Большинство катализаторов дают смесь цимолов, содержащие все изомеры. Применение фосфорной кислоты на кизельгуре приводит к получению смеси, обогащенной о-цимолом [4]. Использование AlCl₃ дает смесь, обогащенную м-изомером и практически не содержащую о-изомер.Детальные исследования показали, что сведения о получении преимущественно п-цимола при алкилировании в присутствии H₂SO₄ или TiCl₄ не подтверждаются. Кислотные катализаторы, применяемые в промышленности, не позволяют получать смесь цимолов обогащенной п-изомером. Кроме того, эти катализаторы имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора, загрязнения окружающей среды и т.д.). Эти недостатки привели к необходимости поиска гетерогенных катализаторов на основе цеолитов. В последнее время высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5, благодаря их уникальным строениям и адсорбционным свойствам, обеспечивающие высокую каталитическую активность и селективность повсеместно вытесняют традиционные катализаторы. Создание региоселективных гетерогенных катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 для процесса алкилирования алкилароматических углеводородов одноатомными спиртами С₁-С₃ является одним из важнейших в органическом катализе. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов с целью получения параселективных катализаторов является их химическое модифицирование [5–8]. Пара-ориентирующее влияние модификаторов на активность цеолитов в реакциях алкилирования алкилароматических углеводородов метанолом и этанолом показаны в работах [9,10]. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияние модифицирования высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ магнием на его физико-химические и каталитические свойства в реакции алкилирования толуола изопропанолом.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=45, который путем ионного обмена переводили в NH₄- форму по методике, описанной ранее [9,10]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1,0–7,0 мас % MgO, получали пропиткой H-форм цеолита раствором ацетатом магния при 80°C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°C. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа. Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на установке ASAP-2000 фирмы Micromeritics.

Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [9]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 250–350 °C, объемной скорости подачи сырья 2ч^-1. при мольном отношении С₇Н₈:i-С₃Н₇OH:H₂, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [9]. В табл.1 приведены данные по активности и селективности НЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом. Температура реакции мало оказывает влияние на конверсию спирта, которая составляла 94,5–99,9 %.

Таблица 1

Состав продуктов алкилирования толуола изопропанолом на НЦВМ

t,OC	Конверсия мас.%		Селективность по продуктам вкатализате,%					Изомерный состав цимолов,%
	толуола	изопропанола	бензол	Цимолы	Пропил-толуолы	С5+ алиф. углев	АРУ С8 и выше	м	п	о
250	9,2	94,5	0,4	52,4	33,6	12,2	1,4	50,6	44,2	5,2
300	19,8	99,4	2,2	54,0	30,4	8,6	4,8	23,6	40,1	6,3
330	27,7	99,9	2,7	55,8	29,8	6,1	5,6	57,3	34,3	7,9

Конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 9,2 до 27,7мас. %. Помимо бензола, цимолов и изопропилтолуолов в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды С₅₊ и алкилароматические углеводороды С₈₊.С повышением температуры реакции до 330 ^OC происходит увеличение выхода побочных продуктов и снижение содержания п-цимола в смеси цимолов с 44,2 % до 34,3 % т.е происходит изомеризация п-цимола в м- и о-цимолы.

Как видно из табл.2, введение магния пропиткой НЦВМ раствором Mg(CH₃COO)₂ c последующим разложением соли при 550 ^OC приводит к существенному изменению каталитических свойств катализаторов. Концентрация оксида магния оказывает решающее влияние на селективность продуктов реакции и распределение изомеров цимолов. Введение 1,0мас. % MgO в состав НЦВМ мало влияет на его каталитические свойства.При модифицировании НЦВМ оксидом магния наблюдается незначительное снижение конверсии толуола и побочных продуктов, возрастание селективности по цимолам и увеличение содержания п-цимола в смеси цимолов (43,2–49,4 %). Увеличение концентрации MgO в составе НЦВМ до 3,0мас. % приводит к существенному снижению побочных продуктов, возрастанию селективности по цимолам (61,6–64,5 %) и увеличению содержания п-цимола в смеси цимолов до 64,3 %. Дальнейшее увеличение содержания MgO в НЦВМ до 5,0мас. % способствует возрастанию селективности по цимолам до 69,6 % и резкому увеличению содержания п-цимола в смеси цимолов до 70,8. Причем в интервале температур 300–330^ОС на образце, содержащем 5,0мас. % MgO, не наблюдается образование о-цимола. Увеличение содержания MgO в НЦВМ до 7,0мас. % не приводит к возрастанию селективности по п-цимолу. На этом образце при 330 ^ОС селективности по п-цимолу составляет 68,5 %. Модифицирующее действие MgO зависит также от способа введения его в состав НЦВМ. Так, введение 5,0мас. % MgO последовательной пропиткой НЦВМ (3,0 % MgO+2,0 %MgO) с промежуточным прокаливанием при 550 ^ОС не приводит к формированию катализатора, обладающего более высокой параселективностью, чем образец, полученный однократным введением 5,0 мас. % Mg-НЦВМ при температуре реакции 330 селективности по п-цимолу составляет 67,3 %, то на образце, полученном двукратной последовательной пропиткой цеолита НЦВМ раствором ацетата магния селективности по п-цимолу снижается до 64,8 %.

Таблица 2

Влияние концентрации оксида магния на каталитические свойства НЦВМ вреакции алкилирования толуола изопропанолом

Концен-трация MgO вНЦВМ,мас.%	t,OC	Конверсиямас.%		Селективность по продуктам вкатализате,%					Изомерныйсоставцимолов,%
		Толуола	изопропанола	бензол	Цимолы	Пропилтолуолы	С5+ алиф. углев.	АРУ С8 и выше	м	п	о
1,0	280	11,5	95,6	0,3	57,4	30,8	10,3	1,2	48,0	49,4	2,6
	300	17,2	99,1	1,8	58,9	29,4	7,8	2,1	50,4	46,1	3,5
	330	25,8	99,6	2,4	59,9	28,2	5,8	3,7	52,6	43,2	4,2
3,0	300	15,8	94,8	1,6	61,6	28,0	6,9	1,9	34,8	66,3	1,1
	330	21,6	98,4	2,0	62,6	26,3	5,6	3,5	38,3	60,2	1,5
	350	28,4	99,2	2,2	64,3	24,4	5,4	3,7	40,7	57,4	1,9
5,0	300	14,1	94,1	1,4	66,8	23,8	6,4	1,6	29,2	70,8	-
	330	21,8	98,0	1,7	67,9	21,5	5,7	3,2	32,7	67,3	-
	350	24,7	98,8	1,9	69,6	19,4	5,3	3,4	38,0	61,2	0,8
5,0х	330	19,4	97,3	1,5	62,4	25,8	6,6	3,7	35,2	64,8	-0,5
	350	22,8	98,4	1,7	65,2	23,4	5,8	3,9	40,6	58,4	1,0
7,0	330	17,2	96,6	1,4	64,9	25,4	5,5	2,8	31,5	68,5	-
	350	21,2	98,1	1,6	65,7	24,0	5,4	3,3	37,0	62,4	0,7

^х Последовательная пропитка НЦВМ (3,0 мас % MgO+ 2.0мас. % MgO) с промежуточным прокаливанием при 550 ^OC.

Это объясняется, по-видимому, неодинаковым состоянием и распределением MgO внутри и на поверхности кристаллов цеолита, приготовленных одно- и двукратной пропиткой цеолита раствором ацетата магния. Зависимость параселективности катализаторов от концентрации MgO в НЦВМ может быть обусловлено перераспределением кислотных центров в цеолите, а также изменением текстурных свойств катализаторов в результате химического модифицирования. Это объясняется следующим. В процессе пропитки Н-ЦВМ раствором соли магния происходит обмен части Н⁺ на ионы Mg²⁺ или Mg(OН)⁺, возникающие при гидролизе ацетата магния

Mg(CH₃COO)₂+HOH ―› Mg(OH)(CH₃COO)+ CH₃COOH

А после разложения соли образуется MgO-оксид основной природы, который может взаимодействовать с Н⁺ -цеолитом –твердой кислотой по схеме:

MgO+ 2 Н⁺-цеолит ―› Mg²⁺- цеолит+ Н₂О.

Часть MgO остается в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита, изменяя размеры каналов и выходных окон из них.

Таким образом в результате модифицирования уменьшается протонная кислотность и их активность, а также изменяются диффузионные характеристики катализаторов, с которыми тесно связана параселективность цеолитных систем.

Таблица 3

Кислотные свойства НЦВМ, модифицированного магнием

Катализатор	Содержание MgO, мас.%	ТадсОС максимума пика десорбции аммиака формы		Концентрация кислотных центров (мкмоль•г-1)х
		I	II	С1	С2
Н-ЦВМ	0	198	418	628	542
Mg-НЦВМ	1	195	379	448	384
Mg-НЦВМ	3	190	337	386	298
Mg-НЦВМ	5	188	314	347	227
Mg-НЦВМ	7	186	286	298	206

^х-С₁ и С₂ концентрации кислотных центров в формах (I) и (II) соответственно.

Как видно из табл.3, с увеличением содержания MgO в образцах происходит снижение концентрации сильных кислотных центров. Наибольшее снижение концентрации сильных кислотных центров наблюдается на образцах содержащих 5,0–7,0мас. % MgO. На этих образцах концентрация сильных кислотных центров снижается в 2,4–2,6 раза (с 542 до 206–227мкмоль/г). В табл.4 приведены данные о влиянии модифицирования на удельную поверхность и объем пор катализаторов. Видно, что с увеличением концентрации MgO происходит уменьшение удельной поверхности и объема пор цеолита. Наибольшее снижение объема пор цеолита происходит при концентрациях MgO выше 3,0 мас. %. в цеолите. Увеличение концентрации MgO в НЦВМ до 5,0 мас. % приводит к уменьшению объема пор с 0,24 г / см³ до 0,19 г / см³. Высокая пара-селективность Mg-содержащих цеолитов указывает на диффузионный характер превращений и на протекание реакции алкилирования в каналах цеолита. Диффузия исходного толуола и изопропанола к активным центрам, локализованных в каналах цеолита и изомеризация образующихся цимолов происходит быстрее десорбции м- и о-цимолов, что приводит к значительному обогащению газовой фазы п-цимолом.

Таблица 4

Удельная поверхность иобъем пор, модифицированных катализаторов

Катализатор	Содержание MgO мас.%	SBET(м2/г)	V (см3/г)
Н-ЦВМ	-	288,5	0,24
Mg-НЦВМ	1	283,2	0,23
Mg-НЦВМ	3	252,6	0,20
Mg-НЦВМ	5	236,3	0,19
Mg-НЦВМ	7	228,4	0,18

Таким образом, селективность алкилирования толуола изопропанолом и возникание параселективности по отношению к п-цимолу обусловлено существенным снижением концентрации сильных кислотных центров и уменьшением объема пор цеолита в результате модифицирования.

Литература:

1. Кошель Г. Н., Нестерова Т. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Иванова А. А. Цимолы. Получение крезолов и их применение.// Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 6. с. 56–59
2. Нестерова Т. Н., Кошель Г. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Востриков С. В., Шакун В. А. Цимолы. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. т. 7. № 4. с. 49–53.
3. Востриков С. В.,Нестерова Т. Н.,Кошель Г.Н и др.Цимолы.2.Алкилирование толуола на сульфокатионите AMBERLYST 36DRY// Вестник МИТХТ, 2012,т.7, № 5, с.65–70.
4. Сабиров Р. Г., Назимок В. Ф., Никишина М. Б., Атрошенко Ю,М. Жидкофазное каталитическое окисление м- и п-цимолов до изо- и терефталевых кислот // Изв.Тульского.Гос.Унив.Естест.науки 2011, вып.3, с.220–229
5. Bhandarkara B., Bhatia S. Selective formation of ethyl toluene by alkyulation of toluene with ethanoe over modified HZSM-5 zeolites // Zeolites. 1994. v.14. p.439–449
6. Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol // J.molekular catalysis. 2006. v.248. p.220–225.
7. Joseph Antony Raj K., Padma Malar E. J. Vijayaraghavan, V. R. Shape-selective reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol // J. Mol. Cat. A: Chemical.2006.v.243. p.99–105.
8. Ogunbadego B. A., OsmanM., Arud rP., Aitani A., Al-Khattaf S. Alkylation of toluene with ethanol to para-ethyltoluene over MFI zeolites //Catal.Today. 2015. v.243. P.109–117.
9. Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном кадмием. // Нефтехимия. 2010. t.50. № 5. c.1–3.
10. Maharramov A. M., Gakhramanov T. O., Fedosov D. A., Eminova S. E., Mamedov S. E., Akhmedov E. I. Alkylation of toluene by ethanole on la-modified HZSM-5 zeolite catalysts // JECET. 2016. Sec. A. v.5. № 3. p.540–545.