Моделирование коэффициентов активности для бинарной системы «бензол — диметилсульфоксид». Эмпирические уравнения



В данной работе описываются способы определения коэффициентов активности изотермической системы бензол — диметилсульфоксид с помощью эмпирических уравнений и с помощью модели UNIFAC.

Ключевые слова: коэффициенты активности, эмпирические модели, бинарная система, бензол, диметилсульфоксид.

Экспериментальные данные о составах равновесных фаз и общем давлении для системы бензол (1) — диметилсульфоксид (2) при температуре 40°С приведены в таблице 1.

Таблица 1

Составы равновесных фаз для системы бензол (1) –диметилсульфоксид (2) при общем давлении P температуре 40°С

X1, % мол.	У1, %мол.	Р, мм рт ст
0	0	1,656
10	96,94	48,8
20	98,33	80,3
30	98,76	103
40	99	119,1
50	99,17	132,15
60	99,3	143,4
70	99,41	151,9
80	99,52	160,7
90	99,67	169,8
100	100	181,1

В связи с невысоким общим давлением в системе при заданной температуре и отсутствием сильной ассоциации компонентов в паровой фазе считаем последнюю идеальной, подчиняющейся закону Дальтона. При этом допущении расчет коэффициентов активности компонентов возможен по уравнению:

; ,

где х1, у1 — мольные доли бензола в жидкой и паровой фазе.

При x ₁ = 0 общее давление соответствует давлению насыщенного пара второго компонента, а при x ₁ = 100 % мол. — давлению насыщенного пара первого компонента. Таким образом, при 40°С Р° ₂ = 1,656 мм рт. Ст., а Р° ₂ = 181,1 мм рт. ст.

Результаты расчетов значений γ _i и связанных с ними величин, которые необходимы для выполнения первой части задания — проверки термодинамической согласованности равновесных данных методом Редлиха — Кистера, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Коэффициенты активности компонентов, рассчитанные по экспериментальным данным

x1, мол.д.	γ1	γ2	ln(γ1)	ln(γ2)	ln(γ1/γ2)
0,1	2,612187742	1,001932367	0,960188	0,001930503	0,958258
0,2	2,179983158	1,012235809	0,779317	0,012161557	0,767156
0,3	1,872313639	1,101794341	0,627175	0,09694007	0,530235
0,4	1,627678078	1,198671498	0,487155	0,181213858	0,305941
0,5	1,447301546	1,324692029	0,369701	0,281180001	0,088521
0,6	1,310474876	1,515398551	0,27039	0,415678474	-0,14529
0,7	1,191163446	1,803965378	0,174931	0,58998723	-0,41506
0,8	1,103869685	2,328985507	0,098822	0,845432768	-0,74661
0,9	1,038343825	3,383695652	0,037627	1,2189685	-1,18134

Таблица 3

Коэффициенты активности компонентов, рассчитанные по экспериментальным данным для составления зависимости коэффициентов активности компонентов системы бензол(1) — диметилсульфоксид (2) от состава

x1, мол.д.	ln(γ1)	ln(γ2)	ln(γ1/γ2)
0	1,1159	0	1,1159
0,1	0,960188085	0,001930503	0,958258
0,2	0,779317151	0,012161557	0,767156
0,3	0,627174906	0,09694007	0,530235
0,4	0,487154507	0,181213858	0,305941
0,5	0,36970082	0,281180001	0,088521
0,6	0,270389572	0,415678474	-0,14529
0,7	0,174930515	0,58998723	-0,41506
0,8	0,098821902	0,845432768	-0,74661
0,9	0,037626968	1,2189685	-1,18134
1	-0,0067	1,7853	-1,792

Рис. 1. Зависимость коэф.активности компонентов системы бензол(1) — диметилсульфоксил(2) и ln(γ1/γ2) от состава системы

В соответствии с методом Редлиха — Кистера условие термодинамической согласованности равновесных данных выражается уравнением:

(1)

Площадь под интегральной кривой в положительной области S ₁ = 0,3192, а в отрицательной области S ₂ = 0,3318.

Площади S ₁ и S ₂ различаются на 0.0126 (<0,02), что свидетельствует о корректности полученных экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар.

Эмпирические модели

Эмпирические модели непригодны для корреляции и предсказания данных, они служат лишь для математического описания массива экспериментальных данных о коэффициентах активности компонентов.

Одна из наиболее широко применяемых эмпирических моделей была предложена Редлихом и Кистером в 1948 г. В ней используется следующее разложение в ряд:

, (2)

где x ₁ , x ₂ — мольные доли компонентов в растворе.

Из него получаются следующие трехпараметрические уравнения для коэффициентов активности компонентов бинарной системы:

(3)

(4)

Вычитая из уравнения (3) уравнение (4) и учитывая, что для бинарной системы x1 + x2 = 1, получаем:

(5)

С использованием массива экспериментальных данных γ _i (x _i ) и уравнения (5), находят параметры B, C и D. Так, при x ₁ = x ₂ = 0.5 первое и третье слагаемое в правой части уравнения (5) обращается в 0 и рассчитывается значение C.

Из табл. 2 значение ln(γ1/γ2) = 0,0885, тогда константа С рассчитывается:

0.0885 = С(6*0.5*0.5–1); C= 0.177

При х ₁ =0,1464 третье слагаемое в правой части уравнения (5) обращается в 0; ln(γ1/γ2) = 0,870, тогда константа В рассчитывается:

0,870 = В(0,8536–0,1464) + 0,188*(6*0,1464*0,8536–1); В= 1,312

При х ₁ = 0,2113 ln(γ1/γ2) = 0,740 и из уравнения (5) рассчитывается константа D:

0,740 = 1,312*(0,7887–0,2113) + D*(0,7887–0,2113)*(1–8*0,2113*0,7887); D=0,0912

С использованием найденных констант В, С, D по уравнениям (3) и (4) рассчитывают значения lnγ ₁ и lnγ ₂ (табл. 4).

Таблица 4

Значения lnγ _i , рассчитанные по эмпирическому уравнению Редлиха — Кистера

x1, мол.д.	ln(γ1)	ln(γ2)
0,1	1,000337	0,011728
0,2	0,81002	0,04544
0,3	0,645926	0,100569
0,4	0,501359	0,178735
0,5	0,37225	0,28375
0,6	0,257156	0,421612
0,7	0,15726	0,600509
0,8	0,076373	0,830817
0,9	0,020932	1,125103

Для расчета констант уравнения Маргулеса с использованием линейного уравнения G ^E /( RT * x ₁ * x ₂ ) = А+(В-А)х ₁ н аходят значения избыточной энергии Гиббса по уравнению:

(6)

Например, при х ₁ = 0,1:

Дж*моль ^-1

Таблица 5

Значения избыточной энергии Гиббса и функции G ^E /( RT * x ₁ * x ₂ )

x1, мол.д.	G Е	функция
0,1	266,702453	1,086181
0,2	451,7764124	1,034954
0,3	698,4579127	1,219098
0,4	828,26643	1,264959
0,5	887,8792532	1,301762
0,6	896,2405482	1,368771
0,7	816,9644581	1,425941
0,8	676,9963688	1,5509
0,9	424,9535803	1,730679

Зависимость функции G ^E /(RT*x ₁ *x ₂ ) от х ₂ представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Линейная зависимость G ^E /(RT*x ₁ *x ₂ ) = B + (A-B)*x ₂ для расчета констант уравнения Маргулеса

По отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, находят параметр B (т. к. зависимость от x ₂ , а по значению тангенса угла наклона прямой рассчитывают второй параметр (параметр А) в уравнениях Маргулеса.

Судя по графику на рисунке 2, некоторые точки из табл. 5 отклоняются от прямой. С учетом остальных точек строится прямая, отсекающая на оси ординат в соответствии с уравнением G ^E /( RT * x ₁ * x ₂ ) = B + ( A - B )* x ₂ отрезок, соответствующий константе В = 1,72.

Тангенс угла наклона прямой tgα= -0,664; tgα = A — B, следовательно,

A = 1,72–0,664 = 1,056. Далее с использованием уравнений Маргулеса:

(7)

(8)

рассчитывают значения lnγ1 и lnγ2

Таблица 6

Значения lnγ _i , рассчитанные по эмпирическому уравнению Маргулеса

x1, мол.д.	ln(γ1)	ln(γ2)
0,1	0,962928	0,005248
0,2	0,845824	0,026304
0,3	0,712656	0,071136
0,4	0,571392	0,147712
0,5	0,43	0,264
0,6	0,296448	0,427968
0,7	0,178704	0,647584
0,8	0,084736	0,930816
0,9	0,022512	1,285632

Для определения констант уравнения ван Лаара рассчитывают значения и .

Таблица 7

Значения

и

x 1 , мол.д.
0	0,9984	0
0,1	0,979892	0,043937
0,2	0,882789	0,110279
0,3	0,791944	0,311352
0,4	0,697965	0,425692
0,5	0,60803	0,530264
0,6	0,51999	0,644731
0,7	0,418248	0,768106
0,8	0,31436	0,919474
0,9	0,193977	1,104069
1	0	1,355417

Рис. 3. Линейная зависимость для определения констант уравнения ванн Лаара

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, соответствует , отсюда А = 1.

Тангенс угла наклона прямой tgα = = — 0,725; ; ; B = 1,901.

С использованием уравнения ван Лаара рассчитывают значения ln(γ1) и ln(γ2).

Уравнения ван Лаара:

(9)

(10)

Таблица 8

Значения lnγ _i , рассчитанные по эмпирическому уравнению ван Лаара

x1, мол.д.	ln(γ1)	ln(γ2)
0,1	0,892607055	0,005796865
0,2	0,78105823	0,02567919
0,3	0,66590484	0,064339323
0,4	0,54813426	0,128151092
0,5	0,42940666	0,225884619
0,6	0,312428735	0,369786772
0,7	0,201555265	0,577252205
0,8	0,103779842	0,873475786
0,9	0,03041106	1,2957895

Теоретические модели. Метод UNIFAC (UNIquac Functional — group Activity Coefficients).

Молекула бензола представляется в виде 6 групп АСН, а молекула диметилсульфоксида — как одна группа Me ₂ SO. Параметры объема R _k и поверхности групп Q _k приведены в таблице 9.

Параметры взаимодействия групп: а ₁₂ = 169,9; а ₂₁ = -2,504.

Приведенные параметры группового взаимодействия, рассчитанные по уравнению:

_mn =exp(-a _mn /T) (11)

₁₂ = exp(-169,9 / 313,15) = 0,58126

₂₁ = exp(2,504 / 313,15) = 1,00803

Таблица 8

Параметры объема и поверхности групп АСН и Me ₂ SO

N группы	Группа	R k	Q k	Количество групп в молекуле
				Бензол	Диметилсульфоксид
1	АСН	0.5313	0.400	6	0
2	Ме 2 SO	2.8266	2.472	0	1

Ван-дер-ваальсовы радиусы молекул компонентов:

;

Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул компонентов:

;

Объемная доля компонентов в растворе, рассчитанная по уравнению:

ϕ _i = (12)

ϕ ₁ = ; ϕ ₂ = 1–0,429 = 0,571

Доля площади поверхности молекул компонентов в растворе, рассчитанная по уравнению:

ϴ _i = (13)

ϴ ₁ = ; ϴ ₂ = 1–0,3929 = 0,6071

Факторы объемности молекул компонентов, рассчитанные по уравнению:

l _i = Z/2* (r _i -q _i )-(r _i -1),(14)

где Z=10 — координационное число.

l ₁ = 10/2*(3,1878–2,4) — (3,1878–1) = 1,7512

l ₂ = 10/2*(2,8266 - 2,472) — (2,8266–1) = -0,0536

Далее используют уравнения:

lnγ _1(комб) = ln (15)

lnγ _2(комб) = ln (16)

lnγ _1(комб) =ln

lnγ _2(комб) = ln

Групповые доли групп в растворе при х ₁ =0,4, рассчитанные по уравнению:

x̅ _j = (17)

x̅ ₁ = ; x̅ ₂ =

Доля площади поверхности групп в растворе рассчитывается по уравнению:

ϴ _m = (x̅ _m * Q _m )/( * Q _n ) (18)

ϴ ₁ = ; ϴ ₂ =

Молекула бензола состоит только из групп АСН, поэтому для чистого бензола ϴ ₁ = 1; аналогично для чистого диметилсульфоксида ϴ ₂ = 1

Таблица 10

Доля площади поверхности групп в растворе и в чистых компонентах

Параметр	Раствор	Бензол	Диметилсульфоксид
ϴ 1	0,368	1	-
ϴ 2	0,632	-	1

Средневзвешенные параметры взаимодействия групп рассчитывают по уравнению:

Е _k = ϴ ₁ * _{1 k} + ϴ ₂ * _{2 k} + ϴ ₃ * _{3 k} + … (19)

E ₁ = 0,368*1 + 0,632*1,00803 = 1,0051

E ₂ = 0,368*0,58126 + 0,632*1 = 0,8459

Таблица 11

Средневзвешенные параметры взаимодействия групп в растворе и для чистых компонентов

Параметр	Раствор	Бензол	Диметилсульфоксид
Е 1	1,0051	1	-
Е 2	0,8459	-	1

Значения дополнительной функции F _i рассчитывают по уравнению (20) и приводят для раствора и чистых компонентов в табл. 12:

F _k = (20)

F ₁ =

F ₂ =

Таблица 12

Дополнительные функции групп в растворе и для чистых компонентов

Параметр	Раствор	Бензол	Диметилсульфоксид
F 1	0,8004	1	-
F 2	1,1162	-	1

Коэффициенты активности групп в растворе рассчитываются по уравнению (21) и в чистых компонентах — по уравнению (22):

lnГ _k = Q _k (1-lnE _k — F _k ) (21)

lnГ ⁱ _k = Q ⁱ _k (1-lnE ⁱ _k — F ⁱ _k ) (22)

lnГ ₁ = 0,4*(1 — ln1,0051–0,8004) = 0,07781;

lnГ ₂ = 2,472*(1 — ln0,8459–1,1162) = 0,12645;

lnГ ¹ ₁ = 0,4*(1 — ln1–1) = 0;

lnГ ² ₂ = 2,472*(1 — ln1–1) = 0.

Далее рассчитывают коэффициенты активности компонентов с учетом комбинаторной и остаточной составляющих по уравнениям (23) и (24):

lnγ _i = lnγ _{i (комб)} + lnγ _{i (ост)} (23)

lnγ _{i (ост)} = (24)

lnγ ₁ = 0,0497 + 6*(0,07781–0) = 0,51656

lnγ ₂ = 0,019 + 1*(0,12645–0) = 0,14545

γ ₁ = 1,676; γ ₂ = 1,157

Погрешности расчета γ ₁ и γ ₂ при х ₁ = 0,4 мол.д.

При γ ₁ = 1,676 и γ ₂ = 1,157 по методу UNIFAC:

Δ ₁ =

Δ ₂ =

При γ ₁ = 1,651 и γ ₂ = 1,196 по методу Редлиха — Кистера:

Δ ₁ =

Δ ₂ =

При γ ₁ = 1,771 и γ ₂ = 1,159 по методу Маргулеса:

Δ ₁ =

Δ ₂ =

При γ ₁ = 1,730 и γ ₂ = 1,137 по методу ван Лаара:

Δ ₁ =

Δ ₂ =

Коэффициенты активности компонентов при x ₁ = 40 % мол. методом UNIFAC: при γ ₁ = 1,676 с погрешностью расчета Δ ₁ = 2,86 % и при γ ₂ = 1,157 с погрешностью расчета Δ ₂ = 3,50 %.

Литература:

1. Гайле, А. А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, А. В. Камешков. — 2. — 2018: Химиздат, 2018. — 432 c.
2. Адлард, Э. Газовая хроматография / Э. Адлард, М. Кан., Б. Уитхем // Журн. приклад. химии. — 1964. — № 4. — С. 334–344.