Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 2 августа, печатный экземпляр отправим 6 августа
Опубликовать статью

Молодой учёный

Проверка адекватности эмпирических и полуэмпирических моделей при изучении фазового равновесия в бинарной системе «углеводород — апротонный растворитель»

Химия
04.07.2022
55
Поделиться
Библиографическое описание
Цымлякова, Ю. Д. Проверка адекватности эмпирических и полуэмпирических моделей при изучении фазового равновесия в бинарной системе «углеводород — апротонный растворитель» / Ю. Д. Цымлякова. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2022. — № 26 (421). — С. 1-7. — URL: https://moluch.ru/archive/421/93746/.


В данной работе описываются способы определения коэффициентов активности изотермической системы пентан-ацетон с помощью эмпирических и полуэмпирических методов расчёта.

Ключевые слова: коэффициент активности, эмпирическая, полуэмпирическая модель, бинарная система.

Ацетон — органическое соединение, относящееся к классу кетонов. Бесцветная летучая жидкость, часто применяется в качестве растворителя.

Пентан — углеводород, относится к классу алканов. Бесцветная легколетучая жидкость, является сырьем для получения бензиновой фракции, изопрена.

Экспериментальные данные о составах равновесных фаз и общем давлении для системы пентан (1) — ацетон (2) при температуре 25°С представлены в таблице 1.

Таблица 1

Составы равновесных фаз для системы пентан (1) — ацетон (2) при общем давлении P и температуре 25°С

x 1, % мол.

y1, %мол.

Р, мм рт ст

0,00

0,00

226,3

0,94

10,55

255,6

5,40

36,33

343,6

8,87

45,92

396,4

16,00

56,48

468,4

37,41

66,54

549,8

38,80

66,58

547,9

47,21

68,65

567,1

56,89

70,74

575,0

65,48

72,74

582,3

71,92

74,42

582,6

77,87

76,23

583,7

92,23

84,86

564,7

100,00

100,00

502,4

Коэффициенты активности по экспериментальным данным

Поскольку при заданной температуре в паровой фазе общее давление является довольно низким, а сильная ассоциация компонентов в этой фазе отсутствует, то паровую фазу можно считать идеальной, подчиняющейся закону Дальтона. Таким образом, расчет коэффициентов активности производится по формуле:

(1)

(2)

где х 1 , у 1 — мольные доли пентана в жидкой и паровой фазе.

При x 1 = 0 общее давление соответствует давлению насыщенного пара второго компонента, а при x 1 = 100 % мол. — давлению насыщенного пара первого компонента. Таким образом, при 25°С Р° 1 = 502,4 мм рт. ст., а Р° 2 = 226,3 мм рт. ст.

Результаты расчетов значений γ i и связанных с ними величин, которые необходимы для проверки термодинамической согласованности равновесных данных методом Редлиха-Кистера, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Коэффициенты активности компонентов, рассчитанные по экспериментальным данным

x1, мол.д.

γ1

γ2

ln(γ1)

ln(γ2)

ln(γ1/γ2)

0,0094

5,710

1,020

1,742

0,020

1,723

0,054

4,601

1,022

1,526

0,022

1,505

0,0887

4,085

1,039

1,407

0,039

1,369

0,16

3,291

1,072

1,191

0,070

1,121

0,3741

1,946

1,299

0,666

0,261

0,405

0,388

1,871

1,322

0,627

0,279

0,347

0,4721

1,641

1,488

0,496

0,398

0,098

0,5689

1,423

1,725

0,353

0,545

-0,192

0,6548

1,288

2,032

0,253

0,709

-0,456

0,7192

1,200

2,345

0,182

0,852

-0,670

0,7787

1,137

2,770

0,129

1,019

-0,890

0,9223

1,034

4,862

0,034

1,582

-1,548

Таблица 3

Коэффициенты активности компонентов, рассчитанные по экспериментальным данным для составления зависимости коэффициентов активности компонентов системы пентан (1)-ацетон (2) от состава

x1, мол.д.

ln(γ1)

ln(γ2)

ln(γ1/γ2)

0

1,757

-0,007

1,764

0,0094

1,742

0,020

1,723

0,054

1,526

0,022

1,505

0,0887

1,407

0,039

1,369

0,16

1,191

0,070

1,121

0,3741

0,666

0,261

0,405

0,388

0,627

0,279

0,347

0,4721

0,496

0,398

0,098

0,5689

0,353

0,545

-0,192

0,6548

0,253

0,709

-0,456

0,7192

0,182

0,852

-0,670

0,7787

0,129

1,019

-0,890

0,9223

0,034

1,582

-1,548

1

-0,029

1,926

-1,955

Зависимость коэф. активности компонентов системы пентан (1)-ацетон (2) и ln(γ1/γ2) от состава системы

Рис. 1 Зависимость коэф. активности компонентов системы пентан (1)-ацетон (2) и ln(γ1/γ2) от состава системы

В соответствии с методом Редлиха-Кистера условие термодинамической согласованности равновесных данных выражается уравнением:

(3)

Площадь под интегральной кривой в положительной области S 1 =0,4097, а в отрицательной области S 2 = 0,4217.

Площади S 1 и S 2 различаются на 0.012 (<0,02), что свидетельствует о корректности полученных экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар.

Эмпирические модели Редлиха-Кистера

Эмпирические модели служат для математического описания массива экспериментальных данных о коэффициентах активности компонентов, они непригодны для корреляции и предсказания данных.

Одна из наиболее широко применяемых эмпирических моделей была предложена Редлихом и Кистером в 1948 г. В ней используется следующее разложение в ряд:

(4)

где x 1 , x 2 — мольные доли компонентов в растворе.

Из него получаются следующие трехпараметрические уравнения для коэффициентов активности компонентов бинарной системы:

(5)

(6)

Вычитая из уравнения (5) уравнение (6) и учитывая, что для бинарной системы x1 + x2 = 1, получаем:

(7)

С использованием массива экспериментальных данных γ i (x i ) и уравнения (7), находят параметры B, C и D. Так, при x 1 = x 2 = 0.5 первое и третье слагаемое в правой части уравнения (7) обращается в 0 и рассчитывается значение C.

Интерполяцией вычисляем значение ln(γ1/γ2) = 0,0144, тогда константа С рассчитывается:

0,0144 = С • (6 • 0,5 • 0,5–1); C= 0,0287

При х 1 =0,1464 третье слагаемое в правой части уравнения (7) обращается в 0; ln(γ1/γ2) = 1,169, тогда константа В рассчитывается:

1,169 =В • ((1–0,1464) — 0,1464) — 0,0287 • (6 • 0,1464 • (1–0,1464) — 1); В = 1,669

При х 1 = 0,2113 ln(γ1/γ2) = 0,95 и из уравнения (7) рассчитывается константа D:

0,95 = 1, 669 • (0,7887–0,2113) + D • (0,7887–0,2113) • (1–8 • 0,2113 • 0,7887); D=0,0739

С использованием найденных констант В, С, D по уравнениям (5) и (6) рассчитывают значения lnγ 1 и lnγ 2 (табл. 4)

Таблица 4

Значения lnγ i , рассчитанные по эмпирическому уравнению Редлиха-Кистера

x 1 , мол. д.

lnγ 1

lnγ 2

0,0094

1,678

0,0002

0,054

1,514

0,006

0,0887

1,394

0,015

0,16

1,172

0,046

0,3741

0,650

0,235

0,388

0,623

0,252

0,4721

0,470

0,367

0,5689

0,322

0,528

0,6548

0,212

0,701

0,7192

0,144

0,850

0,7787

0,092

1,006

0,9223

0,012

1,465

Маргулес

Для расчета констант уравнения Маргулеса с использованием линейного уравнения G E / ( RT x 1 x 2 ) = B + ( A B ) х 1 находят значения избыточной энергии Гиббса по уравнению:

(8)

Таблица 5

Значения избыточной энергии Гиббса и функции G E /( RT * x 1 * x 2 )

x 1 , мол. д.

G E , Дж/моль

G E /(RT∙x 1 ∙x 2 )

0,0094

88,942

3,855

0,054

255,007

2,015

0,0887

396,734

1,981

0,16

617,628

1,855

0,3741

1022,748

1,763

0,388

1025,851

1,744

0,4721

1099,637

1,781

0,5689

1079,461

1,776

0,6548

1016,422

1,815

0,7192

917,821

1,834

0,7787

807,039

1,890

0,9223

381,273

2,147

Линейная зависимость GE / (RT • x1 • x2) = B + (A — B) • х1 для расчета констант уравнения Маргулеса

Рис. 2. Линейная зависимость G E / (RT • x 1 • x 2 ) = B + (A — B) • х 1 для расчета констант уравнения Маргулеса

По отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, находят параметр A (т. к. зависимость от x 1 ), а по значению тангенса угла наклона прямой рассчитывают второй параметр (параметр B) в уравнениях Маргулеса.

Судя по графику на рисунке 2, некоторые точки из таблицы 5 отклоняются от прямой. С учетом остальных точек строится прямая, отсекающая на оси ординат в соответствии с уравнением G E /(RT•x 1 •x 2 ) = B+(A-B)•х 1 отрезок, соответствующий константе A = 2,3788.

Тангенс угла наклона прямой tgα= -0,7879; tgα = A — B, следовательно, B = 3,1667. Далее с использованием уравнений Маргулеса:

(9)

(10)

рассчитывают значения lnγ1 и lnγ2.

Таблица6

Значения lnγ i , рассчитанные по эмпирическому уравнению Маргулеса

x 1 , мол. д.

lnγ 1

lnγ 2

0,0094

2,349

0,0001

0,054

2,205

0,005

0,0887

2,092

0,014

0,16

1,856

0,047

0,3741

1,163

0,305

0,388

1,120

0,332

0,4721

0,870

0,520

0,5689

0,609

0,805

0,6548

0,406

1,125

0,7192

0,277

1,409

0,7787

0,177

1,709

0,9223

0,023

2,590

Ван Лаар

Для определения констант уравнения Ван Лаара рассчитывают значения√(ln(γ1)) и √(ln(γ2)).

Таблица 7

Значения и

x 1 , мол. д.

√ lnγ 1

√ lnγ 2

0,0094

1,320

0,140

0,054

1,235

0,147

0,0887

1,186

0,197

0,16

1,091

0,264

0,3741

0,816

0,511

0,388

0,792

0,528

0,4721

0,704

0,631

0,5689

0,594

0,738

0,6548

0,503

0,842

0,7192

0,427

0,923

0,7787

0,359

1,009

0,9223

0,183

1,258

Линейная зависимость для определения констант уравнения Ван Лаара

Рис. 3. Линейная зависимость для определения констант уравнения Ван Лаара

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, соответствует , следовательно А = 1,882.

Тангенс угла наклона прямой tgα = -1,009; ; B = 1,849.

С помощью уравнения Ван Лаара рассчитывают значения ln(γ1) и ln(γ2). Уравнения Ван Лаара:

(11)

(12)

Таблица 8

Значения lnγ i , рассчитанные по эмпирическому уравнению Ван Лаара

x 1 , мол. д.

lnγ 1

lnγ 2

0,0094

1,847

0,0002

0,054

1,681

0,006

0,0887

1,558

0,015

0,16

1,321

0,049

0,3741

0,728

0,265

0,388

0,695

0,284

0,4721

0,516

0,420

0,5689

0,343

0,608

0,6548

0,219

0,803

0,7192

0,145

0,966

0,7787

0,090

1,130

0,9223

0,011

1,577

Литература:

  1. Гайле, А. А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, А. В. Камешков. — 2. — 2018: Химиздат, 2018. — 432 с.
Можно быстро и просто опубликовать свою научную статью в журнале «Молодой Ученый». Сразу предоставляем препринт и справку о публикации.
Опубликовать статью
Ключевые слова
коэффициент активности
эмпирическая
полуэмпирическая модель
бинарная система

Молодой учёный