В литературе по теплотехнике (технической термодинамике) говорится, что зависимость теплоемкости от температуры можно с достаточной степенью точности считать полиномом второй степени, или третьей [1] (иногда пишут формулу полинома степени k) [2]. Не сказано, какова ошибка вычисления при использовании полиномов различных степеней.
В справочных таблицах представлены зависимости теплоемкостей от температуры. Их называют нелинейными, однако, предлагается линейный механизм интерполяции промежуточных значений.
В инженерной практике теплотехнических расчетов для получения промежуточных значений часто приходится использовать механизм линейной интерполяции. При вычислении таким образом, необходимы затраты времени на интерполирование, а в случае подсчета теплоемкости смеси газов, время расчета увеличивается. Кроме того, на интервале интерполяции может возникнуть погрешность вычисления, связанная с тем, что зависимость нелинейная. Полезно было бы иметь интерполяционные зависимости теплоемкости от температуры, для используемых на практике температур, с целью последующего использования в инженерных расчетах.
При создании программ связанных с определением количества теплоты, возникает необходимость ввода большой базы данных по теплоемкостям. Если иметь интерполяционные формулы, то упрощается написание программы.
В отечественной литературе [3] приведены таблицы зависимости теплоемкости от температуры для наиболее часто используемых газов. Значения теплоемкостей получены с использованием экспериментальных спектроскопических данных с привлечением квантовой механики и статистической термодинамики. Выражение для истинной теплоемкости моля газа при постоянном давлении имеет вид
, (1)
где 
- энергия молекулы в квантовом состоянии i (при вычислении этой величины используются спектроскопические данные); рi – число уровней с одинаковой энергией или статистический вес для i-го состояния.
Расчет значений теплоемкостей по уравнению (1) достаточно сложен и требует большое количество справочных данных и наличия ЭВМ.
Авторами [3] были вычислены значения теплоемкостей наиболее часто используемых в теплотехнике газов с интервалом через 100 °С. Промежуточные значения рекомендуется определять линейной интерполяцией.
Произведем аппроксимацию зависимости теплоемкости от температуры табличных данных для различных газов. Рассмотрим проведенные вычисления на примере кислорода (О2).
По данным справочника [4] строим графическую зависимость истинной массовой теплоемкости кислорода от температуры (см. рисунок).
Характер полученной кривой подсказывает, что это полиномиальная зависимость степени выше 2. Найдем уравнение регрессии в виде полинома k-й степени вида
. (2)
Для нахождения коэффициентов 
используем метод наименьших квадратов (МНК) согласно которому [5]:
, (3)
где 
- табличное значение теплоемкости; 
- величина, рассчитанная по (2), n – число экспериментальных точек.
Зависимость массовой изобарной теплоемкости кислорода от температуры
Необходимым условием минимума функционала (3) (при k=3) является равенство нулю частных производных:
, (j = 0,1,…,k).
Раскрыв скобки получим систему k+1 линейных нормальных уравнений относительно k+1 неизвестных al:
. (4)
После подстановки в систему (4) значений сумм 
,
(l,j = 0,1,2,3) она примет вид
. (5)
Решим систему (5) методом Крамера [6]. После решения системы и подстановки найденных коэффициентов уравнение регрессии (2) примет вид
(6)
Проверим адекватность полученного уравнения по критерию Фишера (F) [7].
Определим дисперсию адекватности 
(остаточную дисперсию) по формуле
, (7)
где
,
l – число значимых коэффициентов уравнения (5) l = 4.
В нашем случае дисперсия воспроизводимости отсутствует. Определим дисперсию относительно среднего 
, (8)
где
.
Определим расчетный критерий Фишера
. (9)
Сравнив расчетный критерий Фишера с табличным, делаем вывод об адекватности полученного уравнения регрессии (6).
Понизив степень полинома (2-я степень), определив уравнение регрессии, проверив адекватность, приходим к выводу об адекватности полинома второй степени. Было вычислено и линейное регрессионное уравнение, однако оно не является адекватным. Следовательно с доверительной вероятностью p=0,95, можно считать уравнение второй степени (
) адекватным табличным данным.
Была определена относительная ошибка для полиномов второй и третьей степени по формуле
, (10)
максимальное значение которой составляет для 2-й степени 2,1%, для 3-й степени 0,8%, а при линейной зависимости – 7,2%.
На наш взгляд, такая точность в настоящее время (при наличии быстродействующих ЭВМ) не является достаточной. Расчетное количество теплоты переданное, например, в утилизаторе дымовых газов котельной с использованием таких «адекватных» уравнений в течение года, будет сильно отличаться от реального.
Откажемся от критериев адекватности, используемых в математической статистике. Задаваясь величиной относительной ошибки σ < 0,1%, определим уравнение регрессии.
Расчеты показали, что для кислорода такая точность достигается при регрессионном уравнении в виде полинома степени 8 (k=8).
Были получены уравнения регрессии для основных газов, используемых в теплотехнике, с относительной ошибкой σ < 0,1%. Результаты представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что с заданной степенью точности для всех газов кроме водорода и водяного пара, уравнения представляют собой полиномы восьмой степени.
Таблица 1
Коэффициенты уравнений регрессии
|
|
О2 |
N2 |
Воздух |
SO2 |
H2S |
|
а0 |
0,9146970 |
1,035434 |
1,004117 |
0,6064823 |
0,9923027 |
|
а1 |
1,026171·10-4 |
-5,246643·10-5 |
-2,754852·10-6 |
5,803996·10-4 |
3,423536·10-4 |
|
а2 |
1,142046·10-6 |
6,399645·10-7 |
6,890151·10-7 |
-2,994127·10-7 |
-7,874939·10-7 |
|
а3 |
-2,773659·10-9 |
-4,352230·10-10 |
-8,358055·10-10 |
8,431632·10-10 |
9,670310·10-9 |
|
а4 |
3,127974·10-12 |
-2,964653·10-13 |
3,343216·10-13 |
-5,891546·10-12 |
-3,336609·10-11 |
|
а5 |
-1,990618·10-15 |
5,642511·10-16 |
7,965546·10-17 |
1,353410·10-14 |
5,737717·10-14 |
|
а6 |
7,322529·10-19 |
-3,216041·10-19 |
-1,175786·10-19 |
-1,459963·10-17 |
-5,407811·10-17 |
|
а7 |
-1,451865·10-22 |
8,375999·10-23 |
3,856751·10-23 |
7,692693·10-21 |
2,666847·10-20 |
|
а8 |
1,200398·10-26 |
-8,468933·10-27 |
-4,344547·10-27 |
-1,601046·10-24 |
-5,387152·10-24 |
Окончание табл. 1
|
|
СО2 |
СО |
Н2 |
Водяной пар |
N2O |
|
а0 |
0,8148627 |
1,040033 |
14,19732 |
1,858979 |
0,850749 |
|
а1 |
1,104033·10-3 |
-3,641346·10-5 |
3,926051·10-3 |
2,066147·10-4 |
1,133520·10-3 |
|
а2 |
-1,301332·10-6 |
8,358093·10-7 |
-1,924455·10-5 |
1,409027·10-6 |
-1,692100·10-6 |
|
а3 |
1,323860·10-9 |
-9,896410·10-10 |
4,817688·10-8 |
-2,616702·10-9 |
3,153129·10-9 |
|
а4 |
-1,118083·10-12 |
3,557831·10-13 |
-6,327742·10-11 |
3,558973·10-12 |
-5,119093·10-12 |
|
а5 |
6,735382·10-16 |
1,463975·10-16 |
5,072448·10-14 |
-3,276883·10-15 |
5,304754·10-15 |
|
а6 |
-2,561333·10-19 |
-1,688087·10-19 |
-2,570128·10-17 |
1,857165·10-18 |
-3,054343·10-18 |
|
а7 |
5,420747·10-23 |
5,371133·10-23 |
8,017741·10-21 |
-6,186433·10-22 |
8,103372·10-22 |
|
а8 |
-4,844547·10-27 |
-5,997242·10-27 |
-1,402408·10-24 |
1,112322·10-25 |
-5,161486·10-26 |
|
а9 |
- |
- |
1,050463·10-28 |
-8,334864·10-30 |
- |
На практике при расчете количества теплоты, переданного в процессе нагрева (отнятого при охлаждении), пользуются понятием средней теплоемкости в интервале температур от t1 до t2. Переход от истинной теплоемкости ср к средней срm в интервале температур, осуществляется по формуле
. (11)
В случае, когда подынтегральная функция представляется в виде (2), уравнение (11) будет иметь вид
. (12)
Результат интегрирования уравнения (12) примет вид
. (13)
По формуле (13) было выполнено интегрирование полученных зависимостей истинных теплоемкостей для рассмотренных газов.
Имея зависимости вида (13) можно определить погрешность, возникающую при линейной интерполяции промежуточных значений таблиц теплоемкостей. Расчеты показали, что относительная ошибка при использовании уравнений вида (13) и линейной интерполяции не превышает 0,1%. Последнее значение не является значимым для удельных значений теплоемкости, однако при больших объемах газов может получиться значительное отличие в количестве отданной теплоты.
Все вычисления, выполненные в работе, были выполнены на ЭВМ. В результате чего была создана программа (находящаяся в стадии доработки), позволяющая вычислять значения средних и истинных теплоемкостей различных газов.
Полученные уравнения истинных и средних изобарных теплоемкостей (13) интегрированием, имеют высокий порядок и ими на практике (не имея программы) при инженерных расчетах пользоваться не удобно.
В связи с последним обстоятельством, была поставлена задача получить аппроксимациионные выражения для теплоемкостей степени не выше 2 (для удобства расчета на калькуляторе) с относительной ошибкой не более 1%. Для получения уравнений более простого вида будем разбивать интервал температур на меньшие, но не более 3-х. Результаты таких вычислений для средних и истинных теплоемкостей приведены в табл. 2 и табл. 3 соответственно.
Таблица 2
Средние теплоемкости
|
Интервал, оС |
Средняя массовая теплоемкость, кДж/(кг·К) |
Интервал, оС |
Средняя массовая теплоемкость, кДж/(кг·К) |
|
|
N2 |
|
CO2 |
|
0-200 |
Cpm = -1,377·10-8( ×( t1+t2) +1,035 |
0-800 |
Cpm =-1,6337·10-7( × ( t1+t2)+0,822 |
|
200-2500 |
Cpm =-1,9057·10-8( × ( t1+t2)+0,9946 |
800-2700 |
Cpm =-1,923·10-8( × ( t1+t2)+1,08 |
|
|
Воздух |
|
Водяной пар |
|
0-600 |
Cpm =5,3867·10-8( × ( t1+t2)+1,002 |
0-500 |
Cpm =1,4137·10-7( × ( t1+t2)+1,856 |
|
600-2500 |
Cpm = -1,377·10-8( × ( t1+t2) +1,01 |
500-2900 |
Cpm =-4,83·10-8( × ( t1+t2)+1,721 |
|
|
Н2 |
|
СО |
|
0-200 |
Cpm =-3,2903·10-6( × ( t1+t2) +14,195 |
0-400 |
Cpm =1,1763·10-7( × ( t1+t2)+1,039 |
|
200-1000 |
Cpm =4,8111·10-7( × ( t1+t2)+14,533 |
400-1000 |
Cpm = 1,043·10-4( t1+t2) + 1,028 |
|
1000-2500 |
Cpm =-1,3825·10-7( × ( t1+t2)+12,813 |
1000-2500 |
Cpm =-1,087·10-8( × ( t1+t2)+1,093 |
|
|
SO2 |
|
H2S |
|
0-600 |
Cpm =-1,3407·10-7( × ( t1+t2)+0,6062 |
0-600 |
Cpm = |
|
600-1200 |
Cpm = |
600-1200 |
Cpm = |
|
|
O2 |
|
N2O |
|
0-500 |
Cpm = 1,386·10-4( t1+t2) +0,91044 |
0-700 |
Cpm =-1,7387·10-7 ( × ( t1+t2)+0,8579 |
|
500-1000 |
Cpm = |
700-1150 |
Cpm = 1,08·10-4( t1+t2) + 1,1173 |
|
1000-2700 |
Cpm = 3,637·10-5( t1+t2) +1,0535 |
|
|
+t1t2+
)+1,061·10-5×
+t1t2+
В результате работы были определены зависимости теплоемкости идеальных газов от температуры. Максимальная относительная погрешность аппроксимации составляет 0,1%.
Таблица 3
Истинные теплоемкости
|
Интервал, оС |
Истинная массовая теплоемкость, кДж/(кг·К) |
Интервал, оС |
Истинная массовая теплоемкость, кДж/(кг·К) |
|
|
O2 |
|
Водяной пар |
|
0-500 |
Cp = 2,771·10-4·t+0,91044 |
0-500 |
Cp = 4,241·10-7t2 + 3,432·10-4t + 1,856 |
|
500-1000 |
Cp = 0,107Ln(t)+0,385 |
500-2900 |
Cp = -1,449·10-7t2 + 9,019·10-4t + 1,721 |
|
1000-2700 |
Cp = 7,274·10-5·t+1,0535 |
|
SO2 |
|
|
N2 |
0-600 |
Cp = -4,022·10-7t2 + 6,058·10-4t + 0,6062 |
|
0-200 |
Cp = 3,96·10-7t2 – 2,219·10-5t + 1,035 |
600-1200 |
Cp = 0,0716Ln(t) + 0,3699 |
|
200-2500 |
Cp =-5,717·10-8t2 + 2,655·10-4t + 0,9946 |
|
СО |
|
|
CO2 |
0-400 |
Cp = 3,529·10-7t2 + 2,641·10-5t + 1,039 |
|
0-800 |
Cp =-4,901·10-7t2 + 9,191·10-4t + 0,8220 |
400-1000 |
Cp = 2,085·10-4t + 1,028 |
|
800-2700 |
Cp =-5,769·10-8t2 + 2,660·10-4t + 1,080 |
1000-2500 |
Cp = -3,261·10-8t2 + 1,725·10-4t + 1,093 |
|
|
Воздух |
|
H2S |
|
0-600 |
Cp = 1,616·10-7t2 + 9,672·10-5t + 1,002 |
0-600 |
Cp = 0,9864еxp(4,279·10-4·t) |
|
600-2500 |
Cp = -4,132·10-8t2 + 2,122·10-4t + 1,010 |
600-1200 |
Cp = 0,306t0,2231 |
|
|
Н2 |
|
N2O |
|
0-200 |
Cp =-9,871·10-6t2 + 3,5218·10-3t + 14,195 |
0-700 |
Cp = -5,2162·10-7t2 + 9,3756·10-4t + 0,8579 |
|
200-1000 |
Cp =1,4433·10-6t2 – 4,4446·10-4t + 14,533 |
700-1150 |
Cp = 2,16·10-4t + 1,1173 |
|
1000-2500 |
Cp =-4,1476·10-7t2 + 3,1186·10-3t + 12,813 |
|
|
Получены приближенные формулы со степенью полинома не более 2-х, для вычисления теплоемкости с относительной погрешностью не более 1%.
Представленные в статье зависимости позволят на практике отказаться от большого объема табличных данных и линейных интерполяционных формул, дающих большую погрешность, чем представленные в работе.
Литература
1. Сушкин И.Н. Теплотехника. – М. Металлургия, 1973. – 478с.
2. Кушнырев В.И. и др. Техническая термодинамика и теплопередача. – М. Стройиздат, 1986. – 464с.
3. М.П. Вукалович, В.А. Кириллин и др. Термодинамические свойства газов. 1953г.-373с.
4. В.Н. Юренев и др. Теплотехнический справочник.Т.1. М.: Энергия. 1975г. – 744с.
5. Е.Н. Львовский. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высш. школа, 1982. – 224с.
6. В.А. Артамонов, В.Н. Латышев. Линейная алгебра и выпуклая геометрия. – М.: Факториал Пресс. 2004. – 160с.
7. С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. школа. 1978. – 319с.
