Получение и исследование нанодисперсных и наноструктурированных халькогенидов свинца

В Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» вопросами получения, исследования и применения халькогенидов свинца занимаются более пятидесяти лет [1]. В первые годы основным объектом исследований являлось выращивание монокристаллов и эпитаксиальных слоев, получаемых методами жидкофазной эпитаксии [2] и методом горячей стенки [3, 4]. Большое внимание уделялось получению приборов ИК-оптоэлектроники на гетероструктурах [5] и варизонных структурах [6].

Первые эксперименты по получению наночастиц халькогенидов свинца относятся к середине 80-х годов и являются развитием, так называемого иодидного метода [7-12]. Сущность метода заключалась в формировании наночастиц PbTe (SnTe) в расплаве PbJ₂ (SnJ₂). При этом синтез проводили из чистых компонентов Pb:J:Te (Sn:J:Te) в соотношении конечных продуктов PbJ₂:PbTe = 2:1. Достоинством такого метода является возможность получения наночастиц халькогенидов свинца и олова при температурах на 450°C ниже температуры плавления. Недостатком метода являются длительные процессы отгонки иодидов либо в динамическом вакууме, либо в среде инертного газа. Окончательная стадия полученного материала использовалась, как правило, для получения кристаллических буль методом движущегося нагревателя (теллура) при температуре порядка 500°C. Из некристаллических применений можно отметить создание газовых сенсоров, способных регистрировать малополярные молекулы (толуол) [13]. При этом полученный материал подвергался длительному отжигу до образования диоксида олова, а морфология поверхности была чрезвычайно развитой и при приложении потенциала адсорбционные центры в остроконечных точках взаимодействовали с поляризованными молекулами толуола.

Большая серия работ по созданию поликристаллических излучателей и фотоприемников на основе селенида свинца проводилась с использованием наработок по взаимодействию йода с полупроводниками A⁴B⁶ [14-17]. При этом были получены приборы ИК техники, работающие при комнатной температуре и использованные в разработках ОАО РНИИ «Электронстандарт» для сенсоров на основе оптопары.

В работах [18, 19] проанализирована роль кислорода и йода в формировании наноструктурированных слоев твердых растворов Pb_{1 x}Cd_xSe (х=0-0.20), обладающих при комнатной температуре интенсивной фотолюминесценцией в области 2-5 мкм. Йод образует легкоплавкие соединения со свинцом и кадмием и эвтектические смеси с халькогенидами указанных элементов. В результате этого в процессе отжига с участием жидких фаз, при наличии слабого градиента температуры, происходит быстрая перекристаллизация слоя с образованием структуры из наноразмерных кристаллитов твердого раствора Pb_{1 x}Cd_xSe округлой формы. Каждое зерно является источником ИК-излучения.

Жидкие фазы препятствуют образованию сплошного поверхностного слоя из твердых оксидных фаз и тем самым облегчают диффузию кислорода в объем зерна. Поэтому при высоком уровне легирования зерен кислородом основным каналом излучательной рекомбинации становится переход “зона – примесь (кислород)”. Интенсивность фотолюминесценции увеличивается в 3-4 раза, по сравнению со слоями, активированными без йода [19].

В работе [20] особое внимание уделяется методу рентгеновского дифракционного анализа как способу контроля структурных и фазовых изменений получаемых фотолюминесцентных слоёв. Для исследования в работе были выбраны слои пересыщенных твердых растворов селенида свинца – селенида кадмия, слабо легированные йодом. Для оценки состава твердого раствора была написана специальная программа в среде LabVIEW 8.5. Программа предназначена для определения состава твёрдых растворов селенида свинца – селенида кадмия путем математического моделирования формы и положения рентгеновских дифракционных линий для известных условий съемки (длины волны рентгеновского излучения) и заданного набора составов твердого раствора. В процессе расчетов производится суммирование линий для всех составов в задаваемом диапазоне, каждая из которых моделируется функцией Лоренца с учетом факторов, влияющих на положение, ширину и интенсивность рентгеновской дифракционной линии. Программный продукт имеет официальное свидетельство о государственной регистрации № 2010615473.

Также интересны реализации ИК-приборов на основе халькогенидов, полученные методами растворной химии [21]. При получении и росте наночастиц методами коллоидной химии их стабилизация и управляемое окисление близки по логике методам получения коллоидных квантовых точек.

В настоящее время представляется важным направление, связанное с получением квантовых точек (КТ) на основе халькогенидов свинца. Это связано с тем, что с уменьшением размеров энергетический зазор возрастает, и КТ на основе узкозонных полупроводников позволяют плавно изменять энергетические характеристики путем изменения размеров нанокристаллов [22-24].

Из наиболее важных практических применений нужно отметить использование системы КТ в элементах солнечной энергетики, в том числе полимерной солнечной энергетики [25]. Введение КТ обеспечивает эффективное управление спектральными характеристиками. Другой особенностью является то, что у сульфида свинца с уменьшением размеров квантовых точек до 3-4 нм длина волны излучения уменьшается до 980 нм. Таким образом, на основе КТ сульфида свинца могут быть созданы эффективные маркеры для медицинских целей, так как в этой области длин волн находится полоса пропускания биотканей [26]. Технологической сложностью получения КТ является управление однородным ростом в коллоидном растворе с этапом стабилизации органическими лигандами в нужный момент времени. Так как стабилизация проводится поверхностно-активными веществами, оболочка КТ гидрофобна, и для последующих применений в биологических средах необходимо сменить характер оболочки на гидрофильный, что удается за счет замены органических веществ исходных растворов на смесь тиолов [27].

Рис. 1. Спектры фотолюминесценции образцов КТ

В настоящее время нами проводятся исследования не только наших коллоидных квантовых точек, но и КТ, созданных в университете Торонто (Канада). Интересным фактом является высокая стабильность квантовых точек, обеспеченная поверхностными группами, которые также препятствуют агрегации частиц в более крупные ансамбли. Положение максимумов люминесценции (Рис. 1) определяется размерами нанокристаллов. Пленки дисперсных систем КТ в тетрагидрофуране обладают хорошей адгезией к стеклянным и кварцевым подложкам.

Несомненным преимуществом коллоидных квантовых точек по сравнению с КТ, получаемыми молекулярно-пучковой эпитаксией, является независимость от параметров подложки. Соответственно встает вопрос закрепления коллоидных КТ для применения их в конечных приборах. Наиболее простой технологией интеграции КТ в электронику служит смешивание с различными проводящими полимерами [28-30]. Такой подход обусловлен применением инфракрасных КТ в полимерной электронике и доступностью технологии.

Такое решение не допускает полной интеграции с технологиями твердотельной электроники. Поэтому нами в настоящее время проводится разработка объемных полупроводниковых матриц для фиксации частиц внутри пор нанометрового диапазона. В качестве подобных матриц используются материалы, изготовленные в нашей лаборатории: пористый диоксид олова [31-33] и пористый кремний [34]. Одновременно с изучением свойств коллоидных КТ разрабатывается собственная оригинальная технология получения КТ на основе PbS.

Литература:

1. Александрова О.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / под ред. В.А. Мошникова. СПб.: ООО «Технолит» / Изд-во «Технолит»,240 с.

2. Аlexandrova O.A., Kamchatka M.I., Miropolsky M.S., Passynkov V.V Diffusion of Native Defects in PbSnTe during Liquid Phase Epitaxy. Phys. Stat. Sol.(a), 1986, N94, p.139-143.

3. Александрова О.А., Бондоков Р.Ц., Саунин И.В., Таиров Ю.М.. Подвижность носителей заряда в двухслойных структурах PbTe/PbS. ФТП, 1998, т.39, N9, c.1064-1068

4. Александрова О.А., Ахмеджанов А.Т., Бондоков Р.Ц., Мошников В.А., Саунин И.В., Таиров Ю.М., Штанов В.И., Яшина Л.В. Исследование барьерных структур In/PbTe с промежуточным тонким диэлектрическим слоем // Физика и техника полупроводников, 2000, т 34, c.1420-1425.

5. Александрова О.А., Камчатка М.И., Миропольский М.С. Исследование толщины эпитаксиальных слоев PbSnTe, выращенных из жидкой фазы. Изв.АН СССР. Сер. Неорг. материалы, 1986, т.22, в.5, с.741-743.

6. Александрова О.А., Камчатка М.И., Миропольский М.С. Исследование варизонных структур на основе PbSnTe. ФТП, 1985, т.19, в.5, с.825-829.

7. Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D.A. On the behavior of iodine in PbTe and SnTe. Phys. Stat. Sol.(a), 1985, V88, N1, p.27-30.

8. Assenov R., Moshnikov V.A., Saunin I.V., et al. X-Ray study of the reaction products in tin telluride synthesized by a low-temperature iodide method. Crystal research and technology, 1986, V 21, N12, p.1549-1552.

9. Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D.A. Micro nonhomogeneity studies in tin telluride synthesized by a low-temperature iodide method. Crystal research and technology, 1986, V 21, N12, p.1553-1558.

10. Assenov R., Izmailov N.V., Moshnikov V.A., et al. Investigation of the acoustic attenuation in lead and tellurides obtained by the iodide method. Crystal research and technology, 1987, V 22, N9, p.1189-1192.

11. Assenov R., Moshnikov V.A., Patarov B, et al. Method of X-ray spectral microanalyses of PbTe and SnTe obtained by the iodide method. . Crystal research and technology, 1987, V 22, N10, p.1289-1296.

12. Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D.A, et al. Diffusion of Iodine in lead-telluride. Crystal research and technology, 1987, V 22, N9, p.1159-1163.

13. Андреев Ю.Н. , Бестаев М.В. , Димитров Д.Ц. , Мошников В.А., Таиров Ю.М., Ярославцев Н.П. Методика исследований субмикровыделений в поликристаллических материалах методом внутреннего трения. ФТП, 1997, том 31 № 7, с 841 – 843.

14. Голубченко Н.В., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Исследование микроструктуры и фазового состава поликристаллических слоев селенида свинца в процессе термического окисления // Физика и химия стекла, 2006, Т. 32, № 3, c. 464-478.

15. Голубченко Н.В., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Влияние примесей на кинетику и механизм термического окисления поликристаллических слоев PbSe // Неорганические материалы, 2006, Т. 42, № 9, с. 1040-1049.

16. Гамарц А.Е., Лебедев В.М., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Определение профиля диффузии кислорода в поликристаллических слоях селенида свинца методами ядерного микроанализа // Физика и техника полупроводников, 2004, Т. 38, № 10, с. 1195.

17. Гамарц А.Е., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Фотолюминесценция в поликристаллических слоях Pb_{1 X}Cd_XSe, активированных в присутствии паров йода // Физика и техника полупроводников, 2006, Т. 40, № 6, с. 683-685.

18. Chesnokova D.B., Moshnikov V.A., Gamarts A.E., Maraeva E.V., Aleksandrova O.A., Kuznetsov V.V. Structural characteristics and photoluminescence of nanostructured Pb_{1 X}Cd_XSe (х = 0 - 0.20) layers // Journal of Non-crystalline Solids, 2010, V. 356, p 2010-2014.

19. Мошников В.А., Гамарц А.Е., Чеснокова Д.Б., Мараева Е.В.. Получение и свойства наноструктурированных слоев на основе твердых растворов Pb1 xCdxSe (x = 0–0.20) // Неорганические материалы, 2011, Том 47, №1, с.18-22.

20. Мараева Е.В., Чеснокова Д.Б., Мошников В.А., Гамарц А.Е.. Исследование состава слоев на основе твердых растворов селенида свинца – селенида кадмия методом моделирования рентгеновских дифракционных линий // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», 2011, № 3, с. 14-19.

21. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Особенности формирования пленок сульфидов металлов из водных растворов. Бутлеровские сообщения, 2011, т.24, №2, С..42-50.

22. Васильев Р.Б., Дирин Д.Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. – М.: ФНМ, 2007.

23. Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез полупроводниковых наночастиц сульфида свинца и сульфида кадмия. – М.: МГУ, 2011.

24. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. / Под ред. Ю. Д. Третьякова. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

25. Мусихин С.Ф., Ильин В.И. Гибридные полимер-полупроводниковые наноструктуры, технология, приборы // Научно-технические ведомости СПбГПУ, 2007, 4-1, с. 105-112.

26. Мусихин С.Ф., Ильин В.И. Методы нанотехнологии в биологии и медицине // Научно-технические ведомости СПбГПУ, 2008, 3, с. 183-190.

27. Bakueva L., Gorelikov I., Musikhin S., Zhao X. S., Sargent E. H., Kumacheva E. PbS Quantum Dots with Stable Efficient Luminescence in the Near-IR Spectral Range // Advanced Materials, 2004, 16, No. 11, pp. 926-929.

28. Bakueva L., Musikhin S., Hines M. A., Chang T.-W.F., Tzolov M., Scholes G.D., Sargent E.H. Size-tunable infrared 1000–1600 nm. electroluminescence from PbS quantum-dot nanocrystals in a semiconducting polymer. // Applied physics letters, 2003, Vol. 82 (17), pp. 2895-2897.

29. Bakueva L., Konstantatos G., Levina L., Musikhin S., Sargent E.H. Luminescence from processible quantum dot-polymer light emitters 1100–1600 nm: Tailoring spectral width and shape. // Applied physics letters, 2004, Vol. 84 (18), pp. 3459-3461.

30. Sargent E. H. Infrared Quantum Dots // Advanced Materials, 2005, 17, 5, pp.515-522.

31. Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Kuznezov V.V., Maximov A.I., Karpova S.S., Ponomareva A.A. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors. // Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, Т. 356, № 37-40, p. 2020-2025.

32. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011, т. 37, № 5, с. 672-684.

33. Левицкий В.С., Максимов А.И., Землякова С.Ю. Исследование каталитических материалов, полученных методом золь-гель технологии, в системе Si-Co-O // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», 2011, № 9, с. 24-31.

34. Травкин П.Г., Воронцова Н.В., Высоцкий С.А., Леньшин А.С., Спивак Ю.М., Мошников В.А. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ», 2011, № 4, с. 3-9.