Получение и анализ свойств наноструктурированных композиционных материалов на основе ферритовых систем

Введение. Композиционные материалы на основе ферритовых систем, включающих оксиды железа, никеля, кобальта, марганца, цинка, иттрия и эрбия в силу значительных различий в физико-химических, а также статических и динамических магнитных свойствах, находят широкий спектр приложений. Среди наиболее актуальных можно назвать применение наночастиц ферритов железа (магнетита) и марганца-цинка в медицинских препаратах для магнито-резонансной томографии (контрастирующие агенты) и гипертермической терапии [1, 2]. В соответствии с вышеназванными целями, требования к электрофизическим свойствам подобных продуктов принципиально различаются, в то время как необходимость стабилизации наноразмерного состояния и подавление агломерации частиц в характерных для живых организмов жидких средах, а также биосовместимость сохраняют свое первостепенное значение. Основное же различие заключается в том, что для МРТ-контрастирующих агентов на основе наночастиц магнетита необходимо минимизировать потери энергии на гистерезис, таким образом, типичные магнитомягкие ферриты сами по себе не удовлетворяют данному требованию, оптимальным является переход к суперпарамагнитному состоянию вещества, наблюдаемый при размерах частиц, существенно меньших 1 мкм [3, 4].

Существуют различные методики получения стабильных наноразмерных частиц ферритов, одним из перспективных путей синтеза можно назвать золь-гель процесс [5]. За последние годы применение данной технологии для изготовления наноструктурированных металлооксидных материалов позволило достичь высоких удельных характеристик сенсорных устройств на их основе, например – газовых датчиков [6, 7]. Кроме того, описаны технологические аспекты получения нанокомпозиционных материалов на основе двух- [8] и трехкомпонентных [9] ферритовых систем.

Описание технологического процесса. В настоящей работе исследовались композиты на основе ферритов, имеющих структуру шпинели (никель, кобальт, марганец, цинк) и граната (эрбий и иттрий). На первом этапе технологического процесса навески солей металлов (хлориды железа, никеля, кобальта, марганца и цинка, а также нитраты эрбия и иттрия) растворялись в изопропиловом или этиловом спиртах, затем к раствору добавлялся прекурсор диоксида кремния – этиловый эфир ортокремниевой кислоты (тетраэтоксисилан, или ТЭОС). После достижения равномерного распределения компонентов полученного золя осуществлялось введение десятипроцентного водного раствора аммиака для гелеобразования. После выдержки в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 96 часов производился высокотемпературный отжиг при 500 – 1100°С длительностью 1 час.

Исследование свойств получаемых материалов. Для анализа морфологии поверхности материала применялись атомно-силовая микроскопия (установка «ИНТЕГРА ТЕРМА», ЗАО «НТ-МДТ») и метод тепловой десорбции азота (прибор серии «СОРБИ», ЗАО «МЕТА»). Определение фазового состава производилось методами рентгенофазового анализа («ДРН Фарад», «Эксперт-центр») и дифракции быстрых электронов («ЭМР-102», «SELMI»). Снятие статических магнитных характеристик выполнялось на вибрационном магнетометре VSM-7400 («LakeShore»).

Важность наличия достоверных данных о фазовом составе обусловлена сильным влиянием его малейших изменений на электрофизические свойства материала. Рентгеновские дифрактограммы порошков на основе иттриевого феррограната среднего окисляемого состава 0,8(Fe_0,7Y_0,3)-0,2Si, отожженных при 900, 1000 и 1100°С, приведены на рис. 2. Можно предположить, что при данных условиях синтеза формирование кристаллических фаз феррита и феррата иттрия происходит в диапазоне температур между 1000 и 1100°С. Повышение доли кремния в золе до 80 мол.% в пересчете на диоксид позволило увеличить содержание фазы феррограната иттрия в образце по сравнению с материалом с высоким содержанием металлооксидных фаз. Однако, при этом возможно образование кристаллических модификаций диоксида кремния.

Рис. 1. Рентгенограммы порошков системы Y-Fe-Si-O, отожженных при различной температуре

На рис. 2 представлена картина дифракции быстрых электронов от слоя марганцевого феррита, отожженного при 1000°С (б), и расшифровка к ней (а).

а	б
Рис. 2. Результаты исследования пленки на основе феррита марганца методом дифракции быстрых электронов

В результате проведенных методом АСМ исследований показана возможность получения корпускулярно-пористой (рис. 3, а, размер области сканирования 30х30 мкм²) и сетчатой (рис. 3, б, размер области сканирования 50х50 мкм²) структуры материала на основе феррограната эрбия за счет изменения технологического режима (состав и время выдержки золя, температура отжига).

а	б
Рис. 3. Изображение поверхности образца на основе феррограната эрбия в атомно-силовом контрасте: а) Тотж = 600 0С, б) Тотж = 1000 0С

Существование в композите иерархической пористой структуры было подтверждено данными измерения полной изотермы адсорбции-десорбции, позволившими построить гистограмму распределения пор по размерам (рис. 2), которая демонстрирует присутствие микро- (менее 2 нм в диаметре), мезо- (2 – 50 нм) и макропор (более 50 нм) в соответствии с международной классификацией IUPAC в образце на основе феррита иттрия, отожженного при Т = 800°С. При этом удельная площадь поверхности данного порошка составляет более 230 м²/г, что в приближении сферических частиц соответствует их среднему размеру около 10 нм. Однако, как видно из рис. 4, поры имеют весьма сложную дисперсию по размерам, а приближение корпускулярно-пористой структуры верно лишь в случае определенных технологических режимов получения.

Рис. 4. Гистограмма распределения пор по размерам

Анализ статических магнитных свойств показал возможность достижения низких значений коэрцитивной силы при сохранении высоких намагниченности насыщения и начальной магнитной проницаемости. Результаты измерений для образца на основе феррита никеля, приготовленного при разных температурах, приведены на рис. 5. В данном случае наблюдается снижение коэрцитивной силы до 100 Э при повышении температуры отжига до 1100°С при практически пропорциональном увеличении намагниченности и значительном росте крутизны начального участка петли, характеризующей магнитную проницаемость.

Рис. 5. Петли перемагничивания образцов на основе феррита никеля

Заключение. В результате проведенного исследования было установлено, что получаемый композиционный материал имеет сложную микроструктуру, характеризующуюся типичным для подобных оксидных систем законом распределения пор по размерам [6, 7], в котором преобладают микропоры и мезопоры менее 10 нм в диаметре, что согласуется с расчетом среднего размера частиц, составляющим около 10 нм. Анализ фазового состава образцов показал появление интенсивного гало в области малых углов (больших межплоскостных расстояний), что соответствует высокой доли аморфной и наноразмерной фазы в материале. Сопоставление полученных данных со снятыми статическими петлями перемагничивания позволяет говорить о присутствии частиц феррита, находящихся как в ферримагнитном, так и, что наиболее важно, суперпарамагнитном состоянии.

Литература:

1. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine / Pedro Tartaj, Marıa del Puerto Morales, Sabino Veintemillas-Verdaguer et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. 36. Р. 182–197.

2. Magnetic particle hyperthermia: nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy / Rudolf Hergt, Silvio Dutz, Robert Muller, Matthias Zeisberger // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. 18. Р. 2919–2934.

3. Хёрд К. М. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах // УФН, 1984, Т. 142, вып. 2, с. 331-356.

4. Superparamagnetic gel as a novel material for electromagnetically induced hyperthermia / Melania Babincova, Danuta Leszczynska, Paul Sourivong et. al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. 225. P. 109–112.

5. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е издание. СПб.: ООО “Техномедиа”. Изд-во “Элмор”, 2008.

6. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors /V.A. Moshnikov, I.E. Gracheva, V.V. Kuznezov et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V. 356, N. 37-40. P. 2020 – 2025.

7. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, № 5. С. 672–684.

8. Получение и анализ порошков-ксерогелей с нанофазой гематита / К.Г. Гареев, И.Е. Грачева, В.И. Альмяшев, В.А. Мошников // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 5. С. 26–32.

9. Фазообразование и процессы, протекающие в системе Er₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂ / К.Г. Гареев, И.Е. Грачева, В.А. Мошников, Т.Г. Кайралиева, В.Н. Ермолаев, С.Б. Айдарова // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2012. № 5. С. 16–24.