Исследование возможности применения модификаторов на основе углеродных наноструктур в технологии эффективных строительных материалов

В последние годы в мире сформировалось новое научно-технологическое направление, связанное с получением и применением углеродных наноструктур, обладающих аномально высокой поверхностной энергией и мощным дисперсионным взаимодействием [2]. Это открывает новые возможности для создания широкого спектра наноструктурированных строительных композитов, в том числе бетонов, с улучшенными функциональными характеристиками.

Наиболее универсальным и эффективным способом регулирования свойств бетона является введение в цементно-песчаную смесь дополнительных компонентов – добавок.

В последние годы термин «добавки» все чаще заменяется или отождествляется с термином «модификаторы». Под модификаторами так же понимаются вещества, улучшающие (модифицирующие) и регулирующие технологические свойства бетонных смесей и технические свойства бетона [4].

Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие высокими механическими характеристиками, рассматриваются как эффективное средство повышения физико-механических свойств композитных материалов. Они имеют свободные химические связи; поэтому – могут обеспечивать лучшее сцепление бетонной смеси и заполнителя и, как следствие, повышать прочность материала. Так же нановолокна и нанотрубки могут играть роль армирующего материала из-за их высокой прочности и большого модуля упругости, а так же являться центрами направленной кристаллизации [3].

Однако для реализации этой возможности необходимо добиться хорошего сопряжения между поверхностью УНТ и матрицей. Это обеспечивает эффективную передачу нагрузки от материала нанотрубке и, в конечном счете, приводит к повышению прочностных характеристик композита. В противном случае нанотрубки, могут ухудшить прочностные свойства композита.

Отталкиваясь от формулы Слейтона-Кирквуда [5], выражающей основной коэффициент разложения С₆ в оценке энергии дисперсионного взаимодействия (С₆/R⁶) через величины статической поляризуемости ^А и ^В взаимодействующих молекул, получим:

С₆ =3/2 х ^А^В/2(^А/N_A+^B/N_B) , где

N_A и N_B – число валентных электронов во взаимодействующих молекулах.

Для фуллерена С-60 это число, по крайней мере, 60. Очевидно, что в этом случае энергетические показатели дисперсионного взаимодействия будут аномально высокими.

Это подтверждается сильнейшей когезией углеродных наноматериалов в суспензиях, когда для разделения агрегатов, объединяющих группы фуллероидных кластеров требуется длительное и интенсивное внешнее воздействие.

Исходя из выше изложенного, логично рассматривать фуллероиды, как потенциальный инструмент для модификации межфазных границ в самых различных конденсированных средах, причем при относительно малых количествах самих наномодификаторов. Отталкиваясь от рассмотренных теоретических закономерностей, бала выдвинута гипотеза о возможности управления структурой цементного камня, путём затворения цементно-песчаной смеси коллоидной системой вода – углеродные нанотрубки.

Углеродный наноматериал «Таунит» представляет собой фуллереноподобные тубулированные связи и пучки углеродного наноструктурного материала (Рис. 1). Многослойные трубки имеют в среднем наружный диаметр – 40 нм, внутренний – 5 нм., плотность: 560 кг/м³, средняя длина одиночных нанотрубок составляет – 2 мкм.

Свойства порошковых материалов, суспензий и эмульсий во многом зависит от размера создающих их частиц. Анализ показал, что основная весовая доля агрегатов частиц УНМ «Таунит» находится в пределах 55 – 600 мкм. (Рис. 2). Допускается предположение, что дополнительное измельчение УНМ «Таунит» может оказать более интенсивное воздействие на появление дополнительных точек роста активности (частичное армирование, регулирование кристаллизационных процессов).

В качестве объекта исследования влияния наномодифицирующих добавок на физико-механические показатели строительного композита был выбран мелкозернистый бетон. Свойства мелкозернистого бетона определяются теми же факторами, что и обычного бетона. Однако цементно-песчаный бетон имеет некоторые особенности, обусловленные его структурой, для которой характерны большая однородность, мелкозернистость, удельная поверхность твердой фазы и т.д.

Плотность укладки частиц твёрдой фазы в процессе твердения бетона определяется характером и интенсивностью сил межмолекулярного взаимодействия и, помимо природы твёрдой фазы, зависит также от её дисперсности. При введении модифицирующих веществ происходит увеличение дисперсности твердой фазы, т.е увеличение свободной поверхностной энергии. Это способствует развитию молекулярного взаимодействия между частицами, что вызывает возникновение множества контактов между ними и обуславливает создание пространственной сетки.

Основные свойства цемента, в том числе его активность и скорость твердения, определяются не только химическим и минералогическим составом клинкера, формой и размерами кристаллов алита и белита, наличием тех или иных добавок, но и, в большей степени, тонкостью помола продукта, его гранулометрическим составом, а также формой частичек порошка [4]. Цементный порошок весьма неоднороден по своему гранулометрическому составу, более того, степенью неоднородности во многом определяются его физико-технические свойства, в частности равномерность твердения, прочность на разных сроках твердения и т.д.

Проведенный дисперсный анализ портландцемента показал, что весовая доля фракции цемента находится в диапазоне 7,75 – 100 мкм. С точки зрения оптимального соотношения количества затрачиваемой энергии направленной на увеличение удельной поверхности, методами дополнительного измельчения и дисперсности цементного порошка, полученные показатели размеров частиц объективно является предпочтительными.

В образовании качественной микробетонной структуры цементно-песчаных изделий большое значение имеет гранулометрический состав песка. Чем ближе друг к другу расположены частицы, чем прочнее между ними контакт и чем больше в единице объема таких прочных контактов, тем выше прочность структуры монолита [4]. По гранулометрическому составу сыпучего материала оценивалось количественное распределение составляющих его частиц по линейным размерам. Анализ показал, что основная весовая доля частиц песка находится в пределах 45 – 300 мкм.

С целью оптимизации содержания наномодифицирующей добавки на основе УНМ «Таунит» и поиска экстремума-максимума зависимости «состав-свойство», проводились экспериментальные исследования на смесях мелкозернистого бетона (Рис.3, 4). УНМ «Таунит» — распределялся в воде затворения, под воздействием ультразвука. После чего вода, активированная углеродными нанотрубками, совмещалась с тестом минерального вяжущего. Таким образом, решалась проблема равномерного распределения такой нанофибры в строительном композите. Предел исследуемых концентраций находился в следующем диапазоне от 0,0001% до 0,0007%., от массы цемента (что обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью фуллероидов). Эффект от влияния наномодифицирующих добавок оценивался по следующим параметрам: прочности на изгиб, сжатие, водопоглощение.

Рис.3. Влияние наномодификатора на прочностные характеристики мелкозернистого бетона

Рис. 4. Влияние наномодификатора на водопоглощение мелкозернистого бетона

Анализ представленных данных показывает, что использование наномодифицирующей добавки способствует увеличению прочности на сжатие в возрасте 28 суток по сравнению с контрольным составом на 20-25 %.

Исследования структуры наномодифицированного мелкозернистого бетона, показывают уменьшение размеров структурных элементов, что ведёт к образованию специфических непрерывных нитевидных структур, формирующихся в результате трехмерных контактов между наночастицами разных фаз, ведёт к коренному улучшению их эксплуатационных характеристик.

Наличие этих игольчатых наростов (рис. 5) может свидетельствовать об увеличении прочностных характеристик материала, так как они выполняют армирующую роль в структуре бетона и дискретное наноструктурирование цементных систем [1].

Наличие данных структур даёт возможность снизить процесс образования трещин. При затвердевании на воздухе портландцемент дает усадку. Если эта усадка будет больше, чем свойственная бетону деформативность, образуется трещина. Применение углеродных нанотрубок позволяет поддерживать баланс между этими силами, препятствуя образованию трещин в бетоне.

Таким образом, в результате исследований установлено, что образцы наномодифицированного бетона быстрее набирают прочность, в среднем 30-40% и в проектном возрасте имеют прочность на 20-25% больше, чем образцы без добавок. Добавка наномодификатора в количестве 0,0006% от массы цемента обеспечивает стабильный рост прочностных характеристик на 20- 25 %.

Литература:

1. www.nanobuild.ru – Нанотехнологии в строительстве: научный интернет – журнал.

2. Родионов Р.Б. Инновационный потенциал нанотехнологий в производстве строительных материалов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, 2006, № 8, с. 72-75.

3. Синицын Н., Дубровская Л. Прекрасный век для нано-тэк. / «Вестник строительного комплекса», № 8, 2007, с. 50-51.

4. Баженов М.Н. Новые эффективные бетоны и технологии. // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. – 2001. – №2.

5. Ткачев А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур / А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин // Монография. – 2007. – 316 с.