Фотолюминесцентные свойства пористого кремния и способы их модификации

Пористый кремний (ПК) представляет собой материал с уникальными физико-химическими характеристиками. Он пронизан многочисленными порами и характеризуется хорошо развитой поверхностью, удельная площадь которой достигает -600 м² на 1 см³ . Поперечный размер пор составляет от нескольких нанометров до нескольких микрометров, а толщина пористого слоя может доходить до нескольких десятков микрометров, в зависимости от длительности обработки [1-4].

Известно, что пористый кремний (por-Si) представляет собой достаточно сложную многофазную систему, состав и свойства которой изменяются с течением времени. В настоящее время значительное число работ в области современного материаловедения посвящено исследованию пористого кремния в силу его перспективных для практического применения сенсорных, каталитических и фотолюминесцентных свойств. Отдельной задачей является стабилизация и модификация указанных свойств пористого кремния, в том числе с созданием новых композитных материалов на его основе.

Пористый слой, сформированный на поверхности монокристаллической пластины Si, обычно содержит кластеры и квантовые нити кремния нанометровых размеров, поверхность которых частично окислена, частично покрыта атомами водорода и гидроксильными группами [5,6].

На данный момент существует несколько общих гипотез о механизмах и моделях фотолюминесценции пористого кремния. Одной из наиболее ранних и широко используемых моделей ФЛ является квантово – размерная модель [7,8]. Существует модель в которой предполагается, что люминесценция - следствие существования Si-H связей, образующихся в процессе образования аморфного слоя на поверхности (нано)столбов пористого кремния и его гидрированием [9]. Также известна модель фотолюминесценции из-за наличия границ Si-SiO₂ в пористом кремнии, в которой предполагается, что за возникновение ФЛ ответственна граница Si-SiO_x насыщенная дефектами [10-12].Высокая удельная поверхность пористого кремния обеспечивает его значительную сорбционную способность. Это весьма привлекательно с точки зрения создания различных сенсоров на основе ПК [13].

Пористый слой на монокристаллическом кремнии сравнительно легко получить методом электрохимического травления в спиртовых растворах на основе плавиковой кислоты. В этом процессе можно контролировать размер и глубину пор, пористость слоя (отношение объема, занимаемого порами, к общему объему пористого слоя), а при изменении состава электролита можно в определенной степени управлять составом поверхности пор. В то же время наличие слабых кремний-водородных связей на поверхности пор обусловливает нестабильность свойств ПК во времени Постепенное окисление пористого слоя при его хранении на атмосфере за счет разрушения связей Si-H и их замена кремний-кислородными связями, а также гидроксильными группами приводит к снижению фотолюминесценции, ухудшает сорбционные характеристики материала [12].

В связи с этим в последнее время ведутся активные поиски способов пассивации поверхности пористого кремния. Это позволяет подавить деградацию поверхностных слоев в порах. С другой стороны, модификация поверхности ПК позволяет получить определенные параметры этого материала, которые важны при разработке сенсорных устройств, а также подложек, которые используются для фиксирования биологических объектов микронных и субмикронных размеров – бактерий, вирусов и даже фрагментов ДНК. Для предотвращения деградации поверхности при хранении ПК на воздухе были предложены различные варианты пассивации поверхности. Они включают быстрое окисление образцов в кислородной среде, покрытие поверхности тонкими металлокосидными и полимерными пленками малой толщины и другие [14- 17].

В [18,19] было предложено обрабатывать поверхность пористого кремния в различных органических соединениях. Тогда, по мнению авторов, непосредственно на поверхности пор будет формироваться слой, обогащенный связями Si-C, которые являются стабильными во времени и не ухудшают фотолюминесцентные свойства материала [18]. Более того, в [20, 21] было показано, что нанокристаллы ПК, обработанные в акриловой кислоте, обладают устойчивой фотолюминесценцией в течение достаточно длительного времени.

В работах [11, 22-24] были проведены исследования зависимостей интенсивности и положения пика фотолюминесценции (ФЛ) образцов пористого кремния n-типа и нанокомпозитов 3d-металлов на его основе, полученного на легированных фосфором подложках кремния, и соотношения содержания в данных образцах аморфных и оксидных фаз кремния. Фазовый состав образцов определялся моделированием экспериментальных ультрамягких рентгеновских эмиссионных Si L_2,3 спектров с помощью спектров эталонных фаз, а также с использованием Оже –спектроскопии.

Образцы пористого кремния были получены электрохимическим травления подложках кремния n-типа КЭФ с использованием плавиковой кислоты, изопропилового спирта и перекиси водорода [11, 14]. Образцы пористого кремния были выдержаны на атмосфере в течение 1, 3, 7 , 14 и 40 дней. В процессе естественного старения образцов выдержанных на атмосфере от 1 до 40 дней были проведены исследования электронного строения образцов методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (Ultra Soft X-ray Emission Spectroscopy) [11,12,14] и их фотолюминесцентных свойств. Гальваническое осаждение 3d-металлов проводили из водных растворов сульфатов соответствующих солей Fe, Co, Ni на исходный слой пористого кремния по стандартной методике, описанной в[14, 22-24].

Фотолюминесценция нанокомпозитов 3d – металл/por-Si измерялась на физическом факультете МГУ на автоматизированном спектрометре Solar TII с CCD камерой Hamamatsu (спектральный диапазон чувствительности 200-1100 нм) при возбуждении излучением газоразрядной лампы на длине волны 250 нм с мощностью 1 мВт. Измерения проводились при комнатной температуре.

Известно, что пористый кремний представляет собой достаточно сложную многофазную систему, состав и свойства которой изменяются с течением времени. Пористый слой, как правило, включает в себя кристаллический кремний (в наноформе), дефектные оксиды SiO_x, стехиометрический оксид кремния SiO₂, а также различные формы аморфного и разупорядоченного кремния. С увеличением времени выдержки образцов на атмосфере наблюдается окисление пористого слоя, что выражается в изменении соотношения фаз кристаллического, аморфного кремния и оксидных фаз в пользу последних. [11,23].

Спектры фотолюминесценции исследуемых образцов пористого кремния представлены на рис. на рис. 1а и 1b. У свежеприготовленных образцов интенсивность I ФЛ максимальна, затем через 3 дня она значительно снижается и в течение последующих сорока дней падение интенсивности замедляется. При этом пик ФЛ образцов с течением времени сдвигается в сторону больших энергий (меньших длин волн) с 1.75 эВ до 2 эВ. При этом наблюдается лишь незначительное уширение полос ФЛ пористого кремния с 0.35 до 0.45 эВ.

Рис. 1. Спектры фотолюминесценции образцов пористого кремния n-типа, выдержанных на атмосфере от 1 до 35 дней: а) без нормировки, b) нормированные на единицу [23].

Сопоставление данных USXES и ФЛ показывает, что одновременно с появлением дефектного оксида кремния в фазовом составе пористого кремния происходит снижение интенсивности ФЛ образцов, при этом интенсивность ФЛ минимальна при максимальном вкладе SiO_x в фазовый состав образцов и максимальна при отсутствии дефектного оксида в поверхностном слое свежеприготовленного пористого кремния. Можно предположить, что в данном случае дефекты SiO_х в поверхностном слое пористого кремния являются центрами безызлучательной рекомбинации, преимущественно негативно влияющей на его излучающие свойства в видимом диапазоне. Доля оксидных фаз кремния с течением времени выдержки на атмосфере увеличивается.

Подобная ФЛ в области 1.75 - 2 эВ характерна для пористого кремния и кремниевых наноструктур, включающих в себя кристаллы/кластеры размерами ~ 3 – 4 нм [25]. Изменение положения пика ФЛ в сторону больших энергий, по результатам моделирования Si L_2,3 USXES спектров пористого кремния, наблюдается одновременно с изменением соотношения указанных выше кристаллической/аморфных фаз в общем фазовом составе образца в процессе естественного старения.

На рис. 3 представлены спектры ФЛ образцов por-Si и por-Si с осаждёнными 3d- металлами при возбуждении газоразрядной лампой с длиной волны 250 нм при комнатной температуре (выдержка на атмосфере 6 месяцев). Согласно нашим предыдущим исследованиям методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, в том числе и с использованием источников синхротронного излучения, электронного строения нанокомпозитов 3d- металлов на основе пористого кремния [6, 8, 14], электрохимическое осаждение железа в пористый кремний приводит к увеличению содержания аморфной фазы Si и уменьшению доли оксидных фаз в поверхностном слое пористого кремния. В результате осаждения кобальта происходит увеличение содержания стехиометрического SiO₂ в поверхностном слое пористого кремния, при этом возможно образование связей кобальт – кремний. При этом железо образует пленку из оксидов металла и кремния на поверхности пористого слоя, а кобальт проникает вглубь пор, образуя металлические гранулы, покрытые оксидом. Для никеля характерно поведение скорее кобальта, чем железа.

Рис. 2. Спектры ФЛ а) образцов por-Si и por-Si с осаждёнными 3d- металлами (ист. возбуждения λ = 250 нм, выдержка на атмосфере 6 месяцев); b) нормированные на единицу.

Согласно полученным данным (рис. 2а), интенсивность фотолюминесценции образцов с осаждёнными металлами ниже, чем для исходного образца. Это можно объяснить тем, что, помимо изменения соотношения аморфных фаз и субоксидов кремния в поверхностном слое образцов, введение металла в поры приводит к локальному перераспределению зарядов и эффекту экранирования.

Чтобы сопоставить положение пиков фотолюминесценции исследуемых образцов, была произведена нормировка спектров на единицу. Нормированные спектры образцов пористого кремния и por-Si с осаждёнными Fe, Co и Ni представлены на рис. 2b.

Положение пика ФЛ образцов с осажденными Co и Ni сдвинуты на 20 нм (~ 0.1 эВ) в сторону коротких длин волн относительно образцов por – Si и por – Si:Fe, что, вероятно, также связано с описанными выше изменениями в механизме ФЛ.

В работе показана зависимость интенсивности и положения пика фотолюминесценции образцов пористого кремния n-типа от его фазового состава. Установлено, что положение пика ФЛ меняется в пределах 1.75 - 2 эВ в зависимости от преобладания нанокристаллической или какой-либо из аморфных фаз кремния в por-Si. Увеличение относительного содержания дефектных оксидов в образцах приводит к значительному снижению интенсивности ФЛ. Показано, что оптические свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния с ферромагнетиками можно изменять путём введения определенного переходного металла или смеси металлов в матрицу пористого кремния. Это свидетельствует о перспективности данного подхода в создании новых устройств записи информации и метаматериалов.

В работе [21] нами было проведено исследование электронного строения и морфологии пористого кремния, полученного электрохимическим травлением при разных условиях процесса до и после обработки в растворе полиакриловой кислоты.

На рисунке 3 представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) образцов пористого кремния n-типа как до, так и после обработки в растворе полиакриловой кислоты при возбуждении источником с длиной волны 445 нм. Спектры ФЛ были зарегистрированы через 2 недели после получения образцов.

Рис. 3. Спектр фотолюминесценции образцов серии 1 до (нижний) и после обработки
в растворе полиакриловой кислоты (верхний).

Полоса ФЛ образцов пористого кремния n-типа имеет сложную форму. В ней выделяется ряд особенностей, которые могут соответствовать как люминесценции нанокристаллов различного размера в пористом слое, так и более сложным процессам излучательной/безызлучательной рекомбинации на поверхности[26,27]. Увеличение интенсивности ФЛ образцов после обработки в полиакриловой кислоте может быть объяснено уменьшением количества центров безызлучательной рекомбинации при доокислении дефектного субоксида SiOx до SiO2 [26].

При одинаковой ширине и форме полосы ФЛ до и после обработки в ПАК, положение максимума ФЛ для обработанных образцов смещено относительно необработанных в сторону больших длин волн, что также свидетельствует о сложном влиянии обработки поверхности на центры люминесценции в поверхностном слое.

Для спектров люминесценции образцов серии 1, выдержанных на атмосфере в течение месяца, наблюдается такая же ситуация, как и образцов, выдержанных в течение двух недель. Сохраняется форма, ширина полосы и соотношение интенсивностей ФЛ образцов пористого кремния до и после обработке в ПАК. При этом происходит общее снижение интенсивности ФЛ образцов и незначительный сдвиг максимума ФЛ (~ 0,1 eV) в сторону больших длин волн.

Образцы макропористого кремния, полученных с добавлением в раствор ДМФА [21], до обработки не проявляли выраженной ФЛ при возбуждении источником с длиной волны излучения 370-445 нм. После обработки образцов в ПАК при возбуждении тем же источником была зарегистрирована достаточно яркая «зеленая» фотолюминесценция образцов с максимумом в районе 520нм (Рис.4). Сопоставляя эти данные с данными по составу образцов, появление ФЛ может быть вызвано удалением оксида кремния с поверхности ПК и появлением на ней нанокристаллического кремния.

Рис. 4. Спектр фотолюминесценции образцов макропористого кремния после обработки в растворе полиакриловой кислоте. Длина волны возбуждающего излучения 445 нм. Выдержка на атмосфере более одного месяца.

Заключение

В данной работе рассмотрены особенности фотолюминесцентных свойств различных структур на основе пористого кремния, их связь с фазовым составом образцов и предложены возможные способы их модификации. Показано, что положение пика ФЛ меняется в пределах 1.75 – 2,2 эВ в зависимости от времени выдержки поверхности на атмосфере, исходной технологии изготовления и способа модификации поверхности. Увеличение относительного содержания дефектных оксидов в образцах приводит к значительному снижению интенсивности ФЛ.

Показано, что обработка пористого кремния в водном растворе полиакриловой кислоты является достаточно интересным методом для улучшения и модификации его фотолюминесцентных свойств. При этом наблюдается два параллельных механизма взаимодействия полиакриловой кислоты (ПАК) с поверхностью пористого кремния – это доокисление поверхностного субокисда кремния и растворение и удаление оксида с поверхности, степень влияния которых на конечный результат зависит от морфологии и исходного состава пористого слоя. Показано, что увеличение интенсивности ФЛ пористого кремния, полученного травлением в растворе HF с изопропиловым спиртом, может быть связано c уменьшением количества центров безызлучательной рекомбинации при доокислении дефектного оксида на поверхности нанокристаллов, а появление ФЛ на образцах, полученных с ДМФА − с удалением оксидного слоя и появлением нанокристаллического кремния на поверхности. При этом соотношение между интенсивностями ФЛ обработанных и необработанных образцов сохраняется со временем. Образцы ПК с микрометровым поперечным размером пор проявляют фотолюминесценцию только после обработки в ПАК.

Это свидетельствует о перспективности применений данных функциональных наноматериалов в современной оптоэлектронике.

Литература:

1. V.M. Kashkarov, I.V. Nazarikov, A.S. Lenshin, V.A. Terekhov, S.Yu. Turishchev, B.L. Agapov, K.N. Pankov, E.P. Domashevskaya. Electron structure of porous silicon obtained without the use of HF acid // Phys. Status Solidi C. – 2009 - 6, No. 7. - 1557–1560.

2. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния//Физика и химия стекла// 2012, Т 38, №3, с. 383-392.

3. П.Г. Травкин, Н.В. Воронцова, С.А. Высоцкий, А.С. Леньшин, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления//Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 4/2011, с.3-

4. Леньшин А.С. Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота. //Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 6/2011, с.9-16.

5. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, П.В. Середин, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование электронного строения и химического состава пористого кремния, полученного на подложках n и p-типа методами XANES и ИК- спектроскопии// Физика и техника полупроводников, 2011, том. 45, вып. 9. с. 1229- 1234.

6. А. С. Леньшин, В. М. Кашкаров, Д. Л. Голощапов, П. В. Середин, К. А. Полуместная, Е. В. Мараева, С. А. Солдатенко, Ю. А. Юраков, Э. П. Домашевская. Состав и реакционная способность нанопорошков пористого кремния. Неорганические материалы, 2012, том 48, № 10, с. 1–6.

7. Canham L.T. Appl. Phys. Lett. V.57, №10. P. 1046 – 1048. (1990).

8. Корсунская Н.Е. и др.// Физика и техника полупроводников, т. 44, вып. 1. С. 82-86. (2010).

9. Salonen J. et al. Applied Surface Science, V.120. P. 191 – 198. (1997).

10. Bao X. et al. Solid State Communications, V.109. P. 169 – 172. (1999).

11. S.Yu. Turishchev, A.S. Lenshin, E.P. Domashevskaya, V.M. Kashkarov, V.A. Terekhov, K.N. Pankov, and D.A. Khoviv Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing // Phys. Status Solidi C – 2009.- 6, No. 7 - 1651–1655.

12. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып 2, с. 150-152.

13. Vyatcheslav A. Moshnikov, Irina Gracheva, Aleksandr S. Lenshin, Yulia M. Spivak, Maxim G. Anchkov, Vladimir V. Kuznetsov, Jan M. Olchowik. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications//Journal of Non-Crystalline Solids. Volume 358, Issue 3, 1 February 2012, Pages 590–595.

14. В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин, А.Е. Попов и др. Состав и строение слоев нанопористого кремния с гальванически осажденным Fe и Co // Известия РАН. Серия физическая. – 2008. – Т.72, №4. - С. 484 – 490.

15. V.M. Kashkarov, A.S. Lenshin, B.L. Agapov, S.Yu. Turishchev, E.P. Domashevskaya Electron structure of iron and cobalt nanocomposites on the basis of porous silicon // Phys. Status Solidi C. - 2009.- 6, No. 7, - P. 1656–1660.

16. Н. В. Соцкая, С. В. Макаров, О. В. Долгих, В. М. Кашкаров, А. С. Леньшин, Е. А. Котлярова. Модифицирование поверхностей композитов наночастицами металлов. // НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 11, с. 1316–1322.

17. Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, В.А. Терехов, А.С. Леньшин, Ф.М. Чернышов, А.Т. Казаков, А.В. Сидашов XPS исследования особенностей окисления наноразмерных пленок Ni/Si (100)// Журнал структурной химии. Приложение. 2011. Том 52, с. 119-125

18. 18.. Орлов А.М., Скворцов А.А., Синдяев А.В. // Неорганические материалы, 2001, т. 37, № 5, с. 519-526.

19. Z. F. Li and E. Ruckenstein.// Nano Letters, 2004, 4 (8), p. 1463–1467.

20. Qi Wang, Hongjun Ni, Annette Pietzsch, Franz Hennies, Yongping Bao, Yimin Chao.// J. Nanopart Res. 2010. V. 13, N 1, p. 405-413.

21. В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин, П.В. Середин, Б.Л. Агапов, В.Н. Ципенюк. Химическая модификация поверхности пористого и профилированного кремния в растворе акриловой кислоты. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, № 9, с. 1–7.

22. E. P. Domashevskaya, A. S. Lenshin, V. M. Kashkarov, I. N. Shabanova, and N. A. Terebova. Investigations of Porous Silicon with Deposited 3D-Metals by Auger- and Ultrasoft X-Ray Emission Spectroscopy. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 12, 1–5, 2012.

23. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып 2, с. 150-152.

24. Э. П. Домашевская, А. С. Леньшин, В. М. Кашкаров, И. Н. Шабанова, Н. С. Теребова. Исследование поверхностных слоев пористого кремния с внедренными металлами Fe, Co и Ni методами Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, № 2, с. 1–6.

25. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, П.В. Середин, Д.А. Минаков, Б.Л. Агапов, М.А. Кузнецова, В.А. Мошников, Э.П. Домашевская. Исследования морфологических особенностей роста и оптических характеристик многослойных образцов пористого кремния,выращенных на подложках n-типа с эпитаксиально нанесенным p+-слоем. Физика и техника полупроводников, 2012, том 46, вып. 8, с. 1101-1107

26. H.Foll, M. Christophersen, J. Karstensen, G. Hasse.// Materials Science and Engineering R. 2002, 280, p.1-49.

27. Горячев, Д.Н., Беляков, Сресели О.М. // ФТП, 2000, т. 34, № 9 , С. 1130-1134.