Исследование пористого кремния методом РЭМ



Приведены результаты исследования серии образцов пористого кремния в зависимости от плотности тока анодирования. Представлены изображения РЭМ.

Ключевые слова: пористый кремний, макропористый кремний, получение пористого кремния, электрохимическая ячейка.

Пористый кремний (ПК) — это материал, который обладает большой способностью к сорбции, что обусловлено его большой удельной поверхностью. По этой причине, исследование способности осаждения на ПК различных материалов представляет огромный интерес, как для медицины, так и для нанотехнологий в целом [1–4].

Управляя технологическими параметрами получения пористого кремния, можно контролировать его свойства: геометрические характеристики, удельную площадь поверхности, состав поверхности и др. В работе [1] было показано, что в зависимости от плотности тока анодирования изменяется состав функциональных групп на поверхности. В [2] показано, что изменения морфологии в зависимости от материала с различной пористостью. В работах [5–9] методами ИК-спектроскопии и XANES было показано, что в зависимости от типа проводимости исходного материала — кремния, а также технологических условий формирования ПК, существенно зависит не только его морфология, но и состав поверхности, а также состав ПК по глубине слоя. Кроме того, возможно получение многослойного пористого кремния в зависимости от этапов электрохимической обработки и условий каждого этапа [4, 10–12].

При электрохимическом осаждении различных веществ важным параметром является электродный потенциал подложки, потенциалы осаждения для выбранной изучаемой системы, характеристики двойного электрического слоя изучаемого электрода. Очевидно, что при существенном различии в морфологии поверхности ПК (и, как минимум, его реальной площади поверхности), размерах пор, форме каналов пор (колоннообразный, разветвленный и др.), составе поверхности, характеристики таких электродов ПК будут различными. А, значит, можно ожидать, что при электрохимическом осаждении одного и того же вещества из раствора выбранной концентрации необходимы различные условия осаждения (потенциал осаждения, плотность тока и т. п.). Таким образом, целью данной работы было исследование морфологии и текстуры слоев пористого кремния, полученного в различных условиях, а также исследование таких образцов метод циклической вольтамперометрии.

В качестве исходного материала использовались подложки монокристаллического кремния марки КЭФ с удельным сопротивлением 4,5 Ом*см и с кристаллографической ориентацией (100). В данной работе была получена серия образцов ПК в зависимости от плотности тока анодирования (2; 5; 15; 30; 50; 80 мА/см²).

Получение пористого кремния проводили методом электрохимического анодного растворения в специальной электрохимической ячейке (Рис. 1) [13]. Предварительно подложки подвергались обработке в легкоиспаряющихся жидкостях (ацетон и спирт) и очистке в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Травление происходило в гальваностатическом режиме в растворе плавиковой кислоты с изопропиловым спиртом и дистиллированной водой в течение 10 минут.

Рис. 1. Ячейка для электрохимического травления кремния

Морфология и текстура пористого слоя исследовалась по изображениям поверхности и сколов, полученным методом растровой электронной микроскопии при помощи микроскопа Tescan VEGA II LMU во вторичных электронах. Как видно из рис. 2 и 3, в выбранных технологических условиях формируется макропористый кремний. Форма выходов пор на поверхность характеризуется симметрией четвертого порядка, что соответствует кристаллографической ориентации исходной Si пластины — (100), при этом травление каналов пор происходит в кристаллографическом направлении <100> — направлении, в котором растворение идет наиболее быстро. При этом обнаружено, что при увеличении плотности тока анодирования в серии наблюдается увеличение концентрации выходов пор на единицу поверхности: при плотности тока 2 мА/см² — 1,5×10⁷ см^–2, а при 30 мА/см² уже 3,8×10⁷ см^–2.

а

б

в

Рис. 2. Поверхность образцов в зависимости от плотности тока (2; 30; 80) мА/см² соответственно

а

б

в

Рис. 3. Вид сколов слоев por-Si в зависимости от плотности тока (2; 5; 50) мА/см² соответственно по данным РЭМ

Кроме того, наблюдается увеличение диаметра пор при возрастании плотности тока анодирования при довольно узком распределении пор по размерам, а также увеличивается толщина пористого слоя. При плотности тока 2 мА/см² глубина пор — 40 µm, при 5 мА/см² — 55 µm, а при 50 мА/см² — 65 µm. При плотности тока 2 мА/см² диаметр пор — 0,5 µm, при 50 мА/см² — 1 µm (рисунки — 2,3).

Таким образом, были получена серия образцов пористого кремния, в зависимости от плотности тока анодирования (2; 5; 15; 30; 50; 80 мА/см²).

Эксперименты выполнялись в рамках магистерской диссертации в соответствии с планом госзадания Минобрнауки РФ № 16.2112.2014/К (проектная часть) по теме «Получение и исследование пористых систем, функционализированных наноматериалами, применений в фотонике, сенсорике и медицине».

Считаю свои долгом поблагодарить научного руководителя доцента Спивак Юлию Михайловну.

Литература:

1. Yu. M. Spivak, S. V. Mjakin, V. A. Moshnikov, M. F. Panov, A. O. Belorus and A. A. Bobkov. Surface Functionality Features of Porous Silicon Prepared and Treated in Different Conditions // J. of Nanomaterials, 2016. Vol. 2016, Spec. is. “Advances in Nanoporous Materials".
2. Properties of porous silicon. Edited by Canham L.- Malvern: DERA, 1997.- 400p.
3. В. А. Мошников, Ю. М. Спивак, А. С. Леньшин, Глава 4. «Пористый кремний и его применение в биомедицине»// Исследование, технология и использование нанопористых носителей лекарств в медицине. Под общ. ред. акад. РАН В. Я. Шевченко, акад. РАН О. И. Киселева, В. Н. Соколова. СПб.: Химиздат. 2015. С. 368.
4. Мошников В. А., Спивак Ю. М. «Электрохимические методы получения пористых материалов для топливных элементов» // Глава в монографии: Основы водородной энергетики / Под ред. В. А. Мошникова и Е. И. Терукова. 2-е изд. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 288с.
5. Спивак Ю. М. Наноструктурированные материалы. Особенности получения и диагностики // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2013. Т. 6. С. 54–64.
6. A. S. Lenshin, V. M. Kashkarov, Yu. M. Spivak, V. A. Moshnikov. Investigations of nanoreactors on the basis of p-type porous silicon: Electron structure and phase composition// Materials Chemistry and Physics, Volume 135, Issues 2–3, 15 August 2012, Pages 293–297.
7. Леньшин А. С., Кашкаров В.М, Спивак Ю. М., Мошников В. А. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния// ФХС, 2012, т. 38, вып. 3, с.383–392.
8. Спивак Ю. М., Соколова Е. Н., Петенко О. С., Травкин П. Г. Определение параметров пористой структуры в por-Si и por-Al2O3 путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии // Молодой ученый, № 5 (40), 2012, с. 1–4.
9. Леньшин А. С., Кашкаров В. М., Середин П. В., Спивак Ю. М., Мошников В. А. Исследование электронного строения и химического состава пористого кремния, полученного на подложках n- и p-типа, методами XANES и ИК спектроскопии // ФТП, 2011, т. 45, вып. 9, с. 1229–1234.
10. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления / П. Г. Травкин, Н. В. Воронцова, С. А. Высоцкий и др. // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. Вып. 4. С. 3–9.
11. Starkov V., Gavrilin E. Gradient-porous structure of silicon // Phys. Stat. Sol. (C) 4, № 6, 2007, PP. 2026–2028.
12. Старков В. В., Редькин А. Н., Дубонос С. В. Нановолокнистый углерод в градиентно-пористой структуре кремния // Письма в ЖТФ, 2006,Т. 32, вып. 2, с. 67–71.
13. Пат. РФ № 122385 U1 / П. Г. Травкин, Е. Н. Соколова, Ю. М. Спивак, В. А. Мошников; Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников; Опубл. 27.11.2012 Бюл. № 33. МПК C25D11/00 (2006.01), C25D19/00 (2006.01). Решение о выдаче патента от 01.08.12 по заявке на полезную модель № 2012122692, Роспатент.
14. Электроаналитические методы: Теория и практика / А. М. Бонд, Д. Инцельт, Х. Калерт и др.; Ред. Ф. Шольц; Пер. с англ. под ред. В. Н. Майстренко. — Москва: Бином. Лаборатория знаний, 2006. — 326 с.
15. Лукомский Ю. Я., Гамбург Ю. Д. Физико-химические основы электрохимии. М.: Интеллект, 2008. — 423С