В данной статье описывается методика синтеза наноструктур оксида цинка на кремниевых подложках. Рассмотренымодельные представления о механизмах роста наностержней, сформированных из этих нанообъектов. Полученные структуры исследованы с помощью растровой электронной микроскопии.
В настоящее время все более актуальными становятся исследования функциональных материалов на основе наноструктурированных систем, которые в будущем могли бы обеспечить возрастающие потребности электроники, фотоники и других высокотехнологичных направлений. Повышенный интерес связан не только с малыми размерами этих структур, позволяющими решать проблемы дальнейшей миниатюризации электронных устройств, но и уникальными оптическими, электрофизическими, теплофизическими, механическими и другими свойствами одномерных структур, отличающимися от свойств объемных материалов и пленок. Благодаря этому, одномерные материалы представляют огромный интерес, как для фундаментальных исследований, так и для широкого круга практических применений.
Оксид цинка ZnO является прямозонным полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ, большой энергией связи экситона (60 мэВ) при комнатной температуре и обладает эффективной ультрафиолетовой люминесценцией. Он может быть использован в качестве компонентов газовых сенсоров [1,2], фотокатализаторов [3,4], солнечных батарей [5], пьезоэлектрических наногенераторов [6], люминесцентных материалов, светодиодов [7], лазеров [8], композитных материалов, а также является безопасным биосовместимым материалом с антисептическими свойствами.
Одномерные наноструктуры на основе оксида цинка могут быть синтезированы с помощью широкого круга методик: химическими методами, осаждением из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (MOCVD), молекулярно-пучковой эпитаксией (МПЭ), распылением, и даже травлением (технология “top-down”). Среди этих методов, химические методы, в частности гидротермальный метод, являются наиболее привлекательными по следующим причинам: низкая стоимость, синтез при относительно низких температурах, возможность использования гибких подложек, простота контроля параметров морфологии и свойств получаемого материала [9].
Метод синтеза наностержней оксида цинка состоял из двух стадий: нанесения слоя зародышей на подложки различной природы и выращивания наностержней мягким гидротермальным методом. Авторы в данной статье используют развитие модельных представлений на основе как общих физико-химических представлений о возникновении и развитии наночастиц в золь-гель процессах (подробно изложены в [10–11]), так и ранее полученных результатов по нанообъектам из оксида цинка [12–15].
Зародышевый слой формировался с помощью золь-гель метода, при этом, в качестве прекурсоров были выбраны: неорганическая соль ZnCl2 и тетраэтоксисилан (ТЭОС). Соль растворялась в изопропиловом спирте, затем в раствор добавляли необходимый объем тетраэтоксисилана. Хлорид цинка являлся источником зародышевых частиц оксида цинка, а тетраэтоксисилан необходим для создания условий закрепления этих частиц на поверхности подложки. Этот раствор наносился на подложку центрифугированием в течение 15 секунд со скоростью 5000 об/мин. Затем подложку отжигали при 600 °С в течение 5 минут. Далее на этих подложках выращивались наностержни из растворов Zn(NO3)2·6H2O и гексаметилентетрамина (ГМТА). Концентрация каждого реагента в растворе, используемом для роста наностержней, составляла 25 ммоль/л. Образцы помещали в раствор и выдерживали в термостате при 85 °C в течение 2 часов. По окончании процедуры роста наностержней, образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.
Исследования образцов проводились методами оптической, атомно-силовой (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) и в целом являются частью научно-исследовательских работ по развитию представлений о технологии формирования и применении наноматериалов с иерархической структурой [16–22].
На рис. 1. представлены РЭМ изображения образца на кремниевой подложке, на которой отсутствовал зародышевый слой. Образец представляет из себя неравномерно распределенные образования, состоящие из гексагональных стержней, растущих из единого центра зародышеобразования. Как видно из рис.1б. характерные размеры стержней составили 5 мкм в длину и 1 мкм в диаметре. Средний размер массивов гексагональных стержней составляет 10 мкм (см. рис.1а). С помощью данного образца можно проиллюстрировать механизм роста наностержней оксида цинка из растворов. При температурах близких к комнатным оксид цинка кристаллизуется в структуре вюрцита, относящегося к гексагональной сингонии, и имеет полярные базисные грани и неполярные боковые.
Рис. 1. Наностержни ZnO выращенные на кремниевой подложке. Увеличение: а — 1000, б — 20000, в — 72000
Целенаправленное изменение условий роста приводит к существенному изменению формы наностержней.
Отметим основные моменты, влияющие на кинетику роста.
1. Возникновение центров зародышеобразования на кремниевой подложке происходит в локальных местах выхода дислокаций. В этих местах появляется пространственный заряд, что способствует преимущественной адсорбции ионов Zn(OH)+.
2. Молекулы полярных растворителей имеют более сильное взаимодействие с полярными поверхностями оксида цинка, и, таким образом, препятствуют молекулам прекурсора адсорбироваться и оседать на полярных поверхностях. Это на начальных этапах приводит к появлению нескольких наностержней, растущих из единого центра.
3. Из соотношения значений поверхностной энергии, напротив, скорость роста в направлении оси с [0001] должна заметно превышать скорости роста в перпендикулярных направлениях [10–10], [11–20]. Это приводит к огранению растущих наностержней.
4. Рост наностержней продолжается благодаря основному механизму поступления материала путем диффузии адсорбированных ионов на поверхностях боковых граней.
На рис. 1в представлены результаты, наиболее ярко иллюстрирующие эти модельные представления. На грани с растет «стакан» с заметными стенками. Наблюдается преимущественный рост «стаканов» у наностержней с большими площадями боковых граней.
Правильность модельных представлений проверялась применением предсказательных свойств.
Например, если зародышеобразование предопределяется локальными заряженными участками, то нанесение покрытия на подложку должно приводить к более равномерному распределению зародышей.
На рис. 2. Представлены РЭМ изображения наностержней оксида цинка выращенных на кремниевой подложке с предварительно нанесенным зародышевым слоем. Как видно из рисунка, нанесение зародышевого слоя изменяет условия роста наностержней и позволяет получить более однородно распределенные массивы наностержней (рис.2а.). При этом исходя из рисунка 2б можно определить характерные размеры стержней, которые меньше чем у образца без предварительного нанесения слоя зародышей, то есть длина 1,5 мкм, диаметр 200 нм.
Можно также предсказать, что при росте толщины буферного слоя «улучшение» однородности должно вновь смениться «ухудшением». Эти явления хорошо изучены в физике эпитаксиальных слоев и отражают переход от псевдоморфной структуры покрытия к слою с собственными зародышами кристаллической фазы. Это вызвано энергетически выгодным процессом перестройки с релаксацией деформационных напряжений.
В качестве примера на рис. 3 приведены результаты по исследованию структуры после трехкратного нанесения зародышевого слоя. Зародышеобразование оказывается менее равномерным, так как образуются кластеры аналогичные образцу, приведенному на рис. 1. Концентрация их значительно выше, но они заметно меньших размеров (длина 2мкм, диаметр 300нм).
Рис. 2. Наностержни ZnO выращенные на кремниевой подложке с предварительно нанесенным зародышевым слоем. Увеличение: а — 5000, б — 50000
Рис. 3. Наностержни ZnO выращенные на кремниевой подложке с зародышевым слоем, нанесенным трижды. Увеличение: а — 1000, б — 20000
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что изменяя технологические условия получения можно эффективно изменять структуру нанообъектов из оксида цинка. Установлено, что наличие и параметры нанесения зародышевого слоя сильно влияют на морфологию поверхности. Полученные результаты представляют интерес для создания сенсорных устройств и элементов солнечной энергетики нового поколения.
Литература:
1. Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. Учебное пособие / Санкт-Петербург, Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ. 1998. — 56 c
2. Т. В. Пешкова, Д. Ц. Димитров, С. С. Налимова, и др. Структуры из нанопроводов с переходами Zn−ZnO:CuO для детектирования паров этанола / Журнал технической физики, 2014, том 84, вып. 5. 143–148
3. А. С. Божинова, Н. В. Канева, И. Е. Кононова, и др, Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO/SiO2 / Физика и техника полупроводников, 2013, том 47, вып. 12
4. A. Pronin, N. V. Kaneva, A. S. Bozhinova et. al. Photocatalytic Oxidation of Pharmaceuticals on Thin Nanostructured Zinc Oxide Films / Kinetics and Catalysis 02/2014; 55(55):166–170..
5. Law, M.; Greene, L. E.; Johnson, J. C.; Saykally, R.; Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells / Nat. Mater. 2005, 4, 455–459.
6. Wang, Z. L.; Song, J. H. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays / Science 2006, 312, 242–246.
7. Park, W. I.; Yi, G. C. Electroluminescence in n-ZnO nanorod arrays vertically grown on p-GaN / Adv. Mater. 2004, 16, 87–90.
8. Govender, K.; Boyle, D. S.; O'Brien, P.; Binks, D.; West, D.; Coleman, D. Room-temperature lasing observed from ZnO nanocolumns grown by aqueous solution deposition / Adv. Mater. 2002, 14, 1221–1224.
9. Govender, K.; Boyle, D. S.; Kenway, P. B.; O'Brien, P. Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution / J. Mater. Chem. 2004, 14, 2575–2591.
10. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О. А. Золь-гель-технология. Учебное пособие / Министерство образования РФ, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ». Санкт-Петербург, 2004.
11. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов: монография. 2-е изд., перераб. / А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, О. А. Шилова. -СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. -255 с.
12. Pronin I.A,Dimitrov D.Tz. Krasteva L. K. et. al. Theoretical and experimental investigations of ethanol vapour sensitive properties of junctions composed from produced_ by solgel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO / Sensors and Actuators A Physical 02/2014; 256: 88–96
13. S. S. Karpova, V. A. Moshnikov, S. V. Mjakin, E. S. Kolovangina Surface Functional Composition and Sensor Properties of ZnO, Fe2O3, and ZnFe2O4 / Semiconductors 03/2013; 47(3):pp 392–395
14. Karpova S. S., Moshnikov V. A., Maksimov A. I., et. al Study of the effect of the acid-base surface properties of zno, Fe2O3 and ZnFe2O4 oxides on their gas sensitivity to ethanol vapor / Semiconductors. 2013. Т. 47. № 8. С. 1026–1030.
15. Чудинова Г. К., Наговицын И. А., Гаджиев Т. Т., Данилов В. В., Мошников В. А., Налимова С. С., Кононова И. Е., Курилкин В. В. Флуоресценция пленок наноразмерных композитов ZnO:SiO2 и SnO2:SiO2 под действием сывороточного альбумина человека / Доклады Академии наук. 2014. Т. 456. № 2. С. 174.
16. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V., Maximov A. I., Karpova S. S., Ponomareva A. A. Ierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. Т. 356. № 37–40. С. 2020–2025
17. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики Учеб. пособие СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2009, 80 с
18. Il'in A. S., Yaroslavtsev N. P., Maksimov A. I. et. al Internal friction in semiconductor thin films grown using sol-gel technology / Semiconductors. 2005. V. 39. № 3. С. 281–284.
19. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E.V et. al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes / Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 2. С. 433–439.
20. Abrashova E. V., Gracheva I. E., Moshnikov V. A. Functional nanomaterials based on metal oxides with hierarchical structureJournal of Physics: Conference Series. 2013. Т. 461. С. 012019.
21. Kononova I. E, V. A Moshnikov V. A, . Krishtab M. B. et. al Fractally Aggregated Micro and Nanosystems Synthesized from Sols / Glass Physics and Chemistry 2014; V40(2): 190–202.
22. Levitskii V. S., Maksimov A. I., Moshnikov V. A., Terukov E. I. Investigation of the Structure and Composition of Film Sol–Gel Derived CoOx–SiO2 Systems /Physics of the Solid State 2014; 56(2):pp. 270–275.
