В течение последних лет тонкие пленки сульфида цинка пользуются все возрастающим интересом у исследовательских групп, так как ZnS находит широкое применение в электронных и оптоэлектронных устройствах [1-2], в электро-, катодолюминесцентных дисплеях [3], в качестве буферного слоя в фотопреобразователях солнечной энергии [4-5]. Для синтеза тонких однородных пленок сульфида цинка нами была применена золь-гель технология, являющаяся одним из наиболее адаптированных методов для приготовления тонкослойных аморфных или кристаллизованных покрытий халькогенидов различных металлов [6]. Образование поликристаллических пленок требует дальнейшего подбора условий термо- или плазмообработки. Использование гидротермального метода выращивания кристаллов позволяет при повышенных температурах (выше 100 °С) и давлениях (больше атмосферного) растворять и при создании определенных условий кристаллизовать многие труднорастворимые при нормальных условиях вещества, в том числе и сульфиды металлов [7].
В данной работе представлены результаты исследований синтезированных золь-гель технологией многослойных пленок сульфида цинка и влияния обработки в гидротермальных условиях на их микроструктуру.
Пленки сульфид цинка были получены золь-гель методом [8] из изопропанольных растворов, содержащих сульфат цинка (ZnSO4) (0.1 моль/л), гидроксид аммония (NH4OH) (добавление до значения рН=10) и тиомочевину ((NH2)2CS) (0.4 моль/л). Раствор наносился на предварительно очищенную стеклянную подложку методом центрифугирования, предварительная сушка проводилась ИК-излучением (80 °С), каждый слой отжигался при температуре 300 °С в муфельной печи. После нанесения 10 слоев сульфида цинка проводился процесс окончательного отжига в течение 1 час при температуре 500 °С. Процесс образования сульфида цинка протекает по следующему уравнению химической реакции:
[Zn(NH3)4]2+ + SC(NH2)2 + 2OH- « ZnS + 4NH3 + OC(NH2)2 + H2O
Формирование тонких слоев на подложке происходит через стадию образования тиомочевинных координационных соединений на поверхности подложки, их термодеструкции, роста пленки, взаимодействия комплексных соединений с поверхностью и образованием сульфида цинка
Второй способ формирования слоев сульфида цинка на поверхности стекла золь-гель методом заключался в поочередном окунание стеклянной подложки сначала в водный раствор, содержащий Zn2+ (0.091 моль/л, pH=6.74), затем в водный раствор с ионами S2- (0.091 моль/л, pH=11.05). Рост пленки на поверхности стекла может быть представлен схематично следующими последовательными реакциями:
Структуру синтезированных пленок сульфида цинка анализировали на программно-измерительном комплексе «Дрон-6» для рентгеноструктурных исследований в режиме θ-2θ с последующей расшифровкой, используя базу данных ASTM. Результаты исследований показали образование аморфных структур на поверхности стекла.
Гидротермальная обработка полученных аморфных пленок проводилась в автоклаве, схема которого изображена на рис. 1, при температуре 170 °С в течение 8 часов. В качестве минерализующего компонента выступал растворитель (Н2О). Давление паров воды, создаваемое внутри реактора при температуре 170 °С, равно 8.076 кг/см2 [9]. После обработки поверхность образца была исследована на атомно-силовом микроскопе.
Рис. 1. Экспериментальная установка для проведения
гидротермальной обработки
Результаты исследования показали (рис. 2), что происходит постепенная кристаллизация аморфного сульфида цинка. Сульфид цинка имеет структуру сфалерита (гексагональную), в котором атомы цинка и серы образуют тетраэдрическую координированную связь друг с другом.
Рис. 2. Топография поверхности пленок ZnS: а) после осаждения, b) после гидротермальной обработки
Исследование пленок ZnS после гидротермальной обработке при температуре 170 ºС методом рентгеновской дифракции показало, что пленки имеют поликристаллическую структуру (рис. 3). Структура кристаллитов ZnS оказалась достаточно хорошо сформированной, что способствовало регистрации рентгеновских отражений от 3 плоскостей с индексами Миллера (002), (102), (201) (угол 2θ соответственно равен 28.5°, 39.6° и 57.6°).
Рис. 3. Рентгенограмма пленок ZnS: 1 – после осаждения, 2 – после гидротермальной обработки
Был проведен анализ шероховатости поверхности. Расчеты проведены с использованием программ к атомно-силовому микроскопу JSPM-5200.В табл. 2 приведены параметры шероховатости, где Ra – средняя шероховатость; Rzjis – средняя шероховатость по 10 точкам; S – площадь изображения; Rq – среднеквадратичная шероховатость; Rz – разность между максимумом и минимумом высоты анализируемого изображения; Sratio – отношение площади изображения S (net surface area) к площади плоской поверхности S0 (flat surface).
Таблица 1. Параметры структуры поверхности тонких пленок ZnS (1,5х1,5 μm2)
|
Технология синтеза |
Ra, нм |
Rzjis, нм |
S, μm2 |
Rq, нм |
Rz, нм |
Sratio |
|
стеклянная подложка |
2.31 |
17.7 |
2.92 |
2.92 |
19.0 |
1,06 |
|
центрифугирование |
4.23 |
35.3 |
2.34 |
5.63 |
42.8 |
1.04 |
|
окунание |
4.32 |
43.1 |
3.20 |
5.83 |
44.8 |
1.42 |
|
после гидротермальной обработки |
4.58 |
48.4 |
3.28 |
6.05 |
45.1 |
1.05 |
Как видно из таблицы 1 и рисунка 2 средняя шероховатость пленок сульфида цинка, полученных методом окунания, больше. Шероховатость увеличивается после обработки в гидротермальных условиях, что способствует улучшению физико-химических характеристик пленок.
Таким образом, в настоящей работе было показано влияния гидротермальной обработки на морфологию многослойных пленок сульфида цинка, полученных золь-гель методом. Образование кристаллической фазы подтверждено атомно-силовой микроскопией и рентгеноструктурным анализом. Установлено увеличение шероховатости пленок сульфида цинка и образование кристаллитов порядка одного микрона. Применение гидротермального метода формирования кристаллической фазы из аморфной требует дальнейшего детального изучения условий процесса, а также его влияния на физико-химические параметры пленок сульфида цинка.
Работа выполнена при финансовой поддержке АО «Фонд науки» в рамках конкурса «Шарықтау» среди молодых ученых по инициативным научным исследованиям инновационного характера и опытно–конструкторским работам.
Литература
1. Schrier J., Demchenko D.O., Wang L.-W. Optical Properties of ZnO/ZnS and ZnO/ZnTe Heterostructures for Photovoltaic Applications // Nano Lett. – 2007. –Vol.7(8). – P.2377-2382.
2. Durrani S.M.A., Al-Shukri A.M., Iob A., Khawaja E.E. Optical constants of zinc sulfide films determined from transmittance measurements // Thin Solid Films. – 2000. – Vol.379. – P.199-202.
3. Dimitrova V., Tate J. Synthesis and characterization of some ZnS-based thin film phosphors for electroluminescent device applications // Thin Solid Films. – 2000. – Vol.365. – P. 134-138.
4. Бобренко Ю.Н., Павелец С.Ю., Павелец А.М. Эффективные фотоэлектрические преобразователи ультрафиолетового излучения с варизонными слоями на основе ZnS // Физика и техника полупроводников. – 2009. – том 43, вып.6. – С.830-835.
5. Грицкова Е.В., Доля Н.А., Мить К.А., Мухамедшина Д.М. Электрические свойства и фоточувствительность тонкопленочных гетероструктур ZnS/ZnO на p-Si // Сборник тезисов 7-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика», г.Алматы, 8-11 сентября 2009 г. – C.149-150.
6. Stanic V., Etsell T. H.; Pierre A. C., Mikula R. J. Sol-gel processing of ZnS // Mater. Lett. – 1997. – Vol. 31. – P.35-38.
7. Byrappa K., Yoshimura M. Handbook of hydrothermal technology. A technology for crystal
growth and materials processing // William Andrew Publishing, 2001.
8. Доля Н.А., Мухамедшина Д.М. Синтез тонких пленок сульфида цинка // Материалы Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения-2009», г.Усть-Каменогорск, 8-9 октября 2009. – С.171-176.
9. Физические величины: Справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; Под. ред. И.С. Григорьева, Е.3. Мейлихова. - М., Энергоатомиздат, 1991. – 1232 с.
