Модификация электрических и оптических свойств тонких слоев оксида ванадия при легировании водородом

            1. Введение

            Оксиды переходных металлов (ОПМ) представляют собой один из наиболее интересных перспективных для практического применения классов веществ. Благодаря существованию незаполненных электронных d-оболочек, в соединениях с кислородом элементы переходных групп образуют сложные системы фаз с переменной валентностью, обладающие широким спектром  различных физико-химических свойств.

В настоящее время гидратированный пентаоксид ванадия V₂O₅´nH₂O, получаемый по золь-гель технологии, привлекает внимание исследователей в силу целого ряда перспективных технических применений [1-4]. По электрическим свойствам это полупроводниковый материал со смешанной электронной и ионной (протонной) проводимостью. Развитие физикохимии синтеза комплексных металлоорганических соединений позволило получать гели самых разных, в том числе и широко используемых в микроэлектронике, материалов таких как, например, ОПМ. После нанесения таких гелей на подложку (методом пульверизации, центрифугированием, или просто прямым контактным способом) и проведения некоторых дополнительных технологических операций, можно получить на поверхности подложки тонкие пленки соответствующих составов. Оксиды ванадия и фазы внедрения [4] на их основе находят практическое применение при производстве электронных приборов и устройств, в качестве антистатического слоя фотоматериалов, чувствительных элементов датчиков, катализаторов, фотохромных и электрохромных материалов в преобразователях информации и т.д.

Гидратированный пентаоксид ванадия V₂O₅´nH₂O в твёрдом состоянии (ксерогель с n=1,6-1,8) получают при высушивании геля V₂O₅ на воздухе при комнатной температуре. Термообработка при Т ~ 250°-280°С приводит к полной дегидратации (n=0) и образованию аморфного пентаоксида ванадия [3]. Диоксид ванадия из V₂O₅-геля может быть получен при вакуумной термообработке, т.е. восстановлением пентаоксида ванадия. Этот материал (VO₂) интересен, прежде всего, тем, что в нем наблюдается фазовый переход металл-изолятор (ПМИ) при температуре T_t = 340 K [5].            

 В [1] показано, что в результате катодной поляризации пленок V₂O₅-геля происходит изменение электрических (рост ионной проводимости, изменение диэлектрической проницаемости) и оптических (сдвиг края поглощения в длинноволновую область спектра, изменение коэффициента пропускания) свойств. Указанные изменения обусловлены перераспределением ионов водорода в результате их электомиграции (дрейфа) в электрическом поле («внутренний электрохромный эффект»). Установлено, что внутренний электрохромный эффект (ЭХЭ), визуально проявляющийся в изменении цвета пленки Н_ХV₂O₅´nH₂O с желтого на красный, обусловлен одновременным и взаимообусловленным ростом как концентрации ионов водорода, так и содержания воды в окрашенной области. Локальное увеличение концентрации ионов водорода происходит в результате их перераспределения внутри плёнки. При этом уменьшается оптическая ширина запрещенной зоны [1].

В настоящей работе представлены результаты исследования внедрения водорода из низкотемпературной водородной плазмы в тонкие пленки оксида ванадия с целью изучения модификации свойств материала при данном воздействии.

 

2. Методика экспериментальных исследований

Исходный водный раствор V₂O₅-геля получали методом плавления [1-3]. Порошок пентаоксида ванадия плавили в алундовом тигле в муфельной печи (температура плавления 670^оС), расплав нагревали до 900^оС и выдерживали при данной температуре в течение одного часа. Полученный расплав быстро выливали в дистиллированную воду при комнатной температуре и размешивали. После отделения непрореагировавших частиц получали однородный гелеобразный раствор красно-коричневого цвета. Полученный гель устойчив, может храниться длительное время. С течением времени вязкость геля увеличивается, поэтому, для получения нужной консистенции, гель разбавляли дистиллированной водой.

Для получения плёнок гидратированного пентаоксида ванадия, гель наносили контактным способом на ситалловые, стеклянные и кремниевые подложки. После нанесения геля образцы высушивались в течение 24 часов при комнатной температуре; при этом образуется плёнка ксерогеля V₂O₅´nH₂O (n=1,6-1,8) толщиной от 1 до 10 мкм. Свежевысохшие пленки имели цвет от темно-красно-коричневого (более толстые) до оранжевого или желтого (тонкие). С течением времени цвет толстых пленок меняется до желто-коричневого, а тонких - до желто-зеленого.

Полученные образцы на ситалловой и кремниевой подложках подвергались термообработке на воздухе при Т = 270°С, что, согласно [3], приводит к полной дегидратации образцов и образованию аморфного пентаоксида ванадия. Далее пленки V₂O₅ обрабатывались генератором холодной плазмы (рис.1). Данный микроплазматрон, работающий на основе импульсного разряда  [6] в парах воды или в инертных газах, был модифицирован для работы с водородом  [7].

Рис.1. Схема микроплазматрона [6].

            Оптические свойства исходных и модифицированных образцов исследовались на спектрофотометре СФ-56 (рабочий диапазон длин волн 190-1100 нм). В качестве подложек при проведении оптических исследований в видимой области спектра использовали стеклянные пластинки (предметные стёкла). Электрофизические характеристики исходных и обработанных в водородной плазме образцов исследовались по четырехзондовой методике измерений на приборе источник/измеритель Keithley 2410 1100V Source Meter.

Исследование электрополевой модификации пленок оксида ванадия, обработанных в водородной плазме, проводилось в следующих условиях [1]. Пленки, нанесенные на кремниевые или ситалловые подложки, подвергались воздействию электрического тока (10-20 мкА) в течение 10-30 минут в двухэлектродной планарной системе; напряжение на системе составляло ~100 В при расстоянии между электродами ~ 1 мм.

 

            3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

Исходные пленки имеют цвет от желтого до светло-коричневого, в зависимости от толщины пленки. На рис.2 представлены зависимости коэффициента пропускания от длины волны. Видно, что термообработанные пленки имеют невысокий коэффициент пропускания. Повышение температуры приводит к потемнению поверхности пленки и, следовательно, к уменьшению коэффициента пропускания.

Термообработка на воздухе приводит к дегидратации пленок ксерогеля V₂O₅´nH₂O, т.е. к уменьшению содержания воды (n), что сказывается на оптических свойствах образцов. Термообработка приводит к сдвигу края собственного поглощения в сторону меньших длин волн (увеличение ширины запрещенной зоны Е_g) и уменьшению пропускания в длинноволновой области. Аналогичные изменения оптических свойств наблюдаются при термообработке поликристаллических (не гидратированных) пленок V₂O₅ – термохромный эффект [8]. Такое поведение объясняется частичным восстановлением V₂O₅, которое приводит к росту Е_g из-за симметризации кислородных октаэдров. Кроме того, образование кислородных вакансий (увеличение концентрации V⁴⁺) ведет к появлению дополнительных донорных уровней в запрещенной зоне и, как следствие, к увеличению поглощения в длинноволновой области спектра (hν<Е_g). Величина Е_g, определенная из края фундаментального поглощения (рис.2, кривая 2 -l_с ≈ 550 нм) равна ~2,3 эВ, что соответствует пентаоксиду ванадия [1, 8].

 

Рис.2. Зависимость коэффициента пропускания от длины волны для исходной (1) и термообработанной при Т = 270^oC (2) пленок V₂O₅-геля; (3) – коэффициент пропускания после обработки в водородной плазме.

 

Пленки гидратированного пентаоксида  ванадия были подвергнуты плазменной обработке в микроплазматроне (рис. 1), модифицированном для работы с водородом.

Образцы обрабатывались в различных режимах; варьировалась экспозиционная доза. Время воздействия составляло t = 1–5 минут. Расстояние между образцом и анодом фиксировано и определяется линейными параметрами плазменного образования.

После обработки в плазме происходит изменение цвета образцов. При этом коэффициент пропускания резко уменьшается (рис.2, кривая 3).

Для образов, обработанных в плазме при t < 1 мин. наблюдалась электрополевая модификация, аналогичная эффекту, исследованному в [1]  (внутренний ЭХЭ). Омическая зависимость I(U) для пленок ксерогеля V₂O₅ наблюдается до некоторого критического значения тока I_кр ~ 10 мкА. Если поддерживать значение тока I ~ I_кр, то напряжение на пленке начинает постепенно расти и через некоторое время достигает постоянного значения. Одновременно с этим под катодом появляется красное пятно (рис.3), размеры которого с течением времени увеличиваются. Окрашенное пятно может сохраняется достаточно долго (от нескольких часов до нескольких месяцев) в зависимости от величины заряда, протекающего при окрашивании (Q=I∙t). Данный эффект обратим: пятно исчезает при подаче напряжения противоположной полярности или с течением времени.

Так как исходные пленки представляют собой аморфный V₂O₅, то можно сделать вывод, что при вышеуказанных режимах плазменной обработки происходит внедрение водорода в оксид с образованием Н_хV₂O₅. Перераспределение водорода при катодной поляризации и приводит к внутреннему ЭХЭ, аналогично тому, что наблюдалось в [1].

На рис.4(а) представлена зависимость коэффициента пропускания от длины волны. Видно, что при окрашивании наблюдается сдвиг края поглощения в длинноволновую область спектра и увеличение пропускания. При этом оптическая ширина запрещенной зоны Е_g уменьшается (от 2,28 эВ до 2,22 эВ – см. рис.4(б)). 

 

 

Рис.3. Фотоизображение окрашенной области плёнки ксерогеля V₂O₅. Слева  - цветное (только в электронной версии журнала), справа - то же изображение в черно-белом варианте, демонстрирующее контраст. Диаметр пятна D = 4 мм. Внедрение водорода приводит к внутреннему электрохромному эффекту [1].

Рис.4. Модификация оптических свойств V₂O₅-геля при внутреннем электрохромном эффекте [1]: 1 - исходная плёнка, 2 - после электрополевого воздействия (I=8 мкA, t=10 мин). (a) экспериментальный спектр пропускания и (б) коэффициент поглощения в координатах, соответствующих прямым запрещенным переходам.

           

Отметим, что, несмотря на незначительные изменения E_g (~0,1 эВ), визуальный оптический контраст достаточно высок. Цвет плёнки изменялся от жёлто-зелёного или жёлто-коричневого (в зависимости от d) до красного или тёмно-пурпурного. Связано это с тем, что при окрашивании происходит не только сдвиг края, но и значительное уменьшение поглощения (увеличение пропускания) в красной области спектра рис.4(а).

            Поскольку собственное поглощение в гидратированном пентаоксиде ванадия (как и в V₂O₅) обусловлено О2р→V3d переходами, то небольшая модуляция Е_g связана, по- видимому, с некоторым искажением ванадий-кислородных полиэдров в структуре V₂O₅´nH₂O. Как известно, величина ширины запрещенной зоны Е_g в V₂O₅ весьма чувствительна к такого рода искажениям [8].

Для образцов, подвергнуты обработке в плазме при t > 1 мин., вышеописанный эффект электрополевой модификации не наблюдался. Исследования температурных зависимостей проводимости данных образцов показали, что сопротивление слабо зависит от Т (рис.5, a) и в среднем, в исследованном диапазоне температур, составляет R = 2,2 кОм. Расчет удельного сопротивления проводился по формуле [9]:

ρ = 2πlR,                                                                (1)

где l = 1 мм – расстояние между зондами. Из (1) ρ = 14 Ом×м. Такое значение величины удельного сопротивления (~ 10³ Ом×cм) соответствует полупроводниковой фазе большинства низших оксидов ванадия, однако оно существенно меньше, чем ρ диэлектрика V₂O₅ (10⁵ Ом×cм [4]).

Рис.5. (а) Зависимость сопротивления от температуры обработанного в водородной плазме образца пентаоксида ванадия. (б) Данные из работы [11].

 

Кроме того «металлический» ход температурной зависимости сопротивления говорит об образовании нового соединения типа водородной бронзы одного из низших оксидов ванадия: Н_хV_nO_2n-1 [1]. Известно, например, что легирование водородом VO₂ приводит к подавлению ПМИ и металлизации  [10]. В работе  [11] также получены образцы диоксида ванадия без ПМИ при малых температурах постростового отжига (см. рис.5(б)). Таким образом, плазменная обработка при экспозиционных дозах, соответствующих 1 мин. < t < 5 мин., приводит, по-видимому, к восстановлению V₂O₅ до низших оксидов. При t ≥ 5 мин, происходит просто ионно-плазменное травление пленки.

            4. Заключение

При обработке пленок гидратированного пентаоксида ванадия в водородной плазме происходит существенная модификация электрических и оптических свойств V₂O₅.

Плазменная обработка при экспозиционных дозах, соответствующих t  от 1 до 5 мин., приводит к восстановлению V₂O₅ до низших оксидов. При t ≥ 5 мин, происходит ионно-плазменное травление пленки, а при t < 1 мин происходит интеркаляция водорода в V₂O₅, после чего в образцах наблюдается внутренний ЭХЭ.

Отметим, что обнаруженный внутренний электрохромный эффект делает эти пленки перспективными для их использования в качестве безэлектролитных электохромных индикаторов и оптических элементов памяти. Цветовой контраст, достигнутый уже в тестовых экспериментах на лабораторных образцах, достаточно высок (рис.3), и этот параметр может быть улучшен соответствующей оптимизацией технологии приготовления пленок и процесса окрашивания. Подчеркнем, что существенным недостатком обычных электрохромных устройств по сравнению с традиционными индикаторами является необходимость использования электролитов в качестве анодной обкладки, инжектирующей протоны. Можно предполагать, что использование внутреннего электохромного эффекта позволит обойти эту проблему и, тем самым, ускорить более широкое внедрение электрохромных индикаторных устройств и дисплеев.

Работа выполнена при поддержке гранта Министерства Образования России по ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы»,  проект № 4978. Авторы также благодарят В. А. Гостева и А. Л. Пергамента за полезные обсуждения.

 

            Список литературы:

1. Е. Л. Казакова, А. Л. Пергамент, Г. Б. Стефанович «Модификация электрических и оптических свойств гидратированного пентаоксида ванадия при электромиграции протонов» // Письма в ЖТФ, -2002, -Т.28, -Вып.20, -С.35-41.
2. Livage J., Ganguli D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2001 - V. 68  - P. 365-38.
3. Livage J. Optical and electrical properties of vanadium oxides synthesized from alkoxide // Coordination Chemistry Reviews. - 1999. - 190 - 192. - P. 391 - 403.
4. Волков В. Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. – Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. – 180 с.
5. Мотт Н. Ф.,  Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. - в 2-х т. М.: Мир, 1982. - 663 с.
6. А.С. Галов, В.А. Гостев, А.А. Фомкин. Исследование несамостоятельного разряда, инициируемого жидкостным микроплазматроном // Материалы V Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (ISTAPC-2008). – Иваново. – 2008. – С.548

7.      Савченко М.В. Обработка пленок гидратированного пентаоксида ванадия в водородной плазме.– Дипломная работа, Петрозаводск, 2009. - 48с.

8. Гаврилюк А. И., Рейнов Н. М., Чудновский Ф. А.Фото- и термохромизм в аморфных пленках V₂O₅ // Письма в ЖТФ. - 1979. - Т. 5. - вып. 20. - С. 1227 - 1230.
9. Павлов Л. П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов: Учеб. для вузов по спец. «Полупроводниковые и микроэлекронные приборы». – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш.шк., 1987. –239 с.:ил.
10. Андреев В.Н., Капралова В.М., Климов В.А. Влияние гидрирования на фазовый переход металл – полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ, -2007, - Т.49, -Вып.12, -С.2209 – 2213.
11. Sihai Chen,  Hong Ma, Jun Dai,  Xinjian Yi. Nanostructured vanadium dioxide thin films with low phase transition temperature // J. Appl. Phys. Lett. - 2007, -V.90, - P.101117.