Технологические особенности пероксидного осаждения урана

Завершающим этапом гидрометаллургического производства урана являются процессы, связанные с осаждением химических концентратов урана, их обезвоживанием и сушкой. В большинстве случаев осаждение урана из кислых десорбатов производят путем добавления щелочных реагентов или карбонатных солей. При проведении осаждения стремятся к уменьшению потерь с маточными растворами, а также к освобождению примесей.

Процесс осаждения осуществляется или периодически в одном агитаторе или чаще непрерывно – в каскаде агитаторов. Выбор оптимальных условий получения кондиционного продукта диктуется следующими факторами:

- получением продукции, удовлетворяющей техническим условиям;

- максимальным извлечением урана в готовую продукцию;

- минимальными расходами реагентов, электроэнергии;

- получением легкосгущаемых и хорошо фильтруемых осадков.

Известно, в исходных продуктах (руде, растворах) содержание примесей намного превышает содержание урана. При использовании достаточно селективных методов извлечения урана (сорбционная переработка растворов, осаждение урановых концентратов) конечные продукты содержат некоторое количество примесей и представляют концентраты той или иной чистоты.

Осаждение урана с помощью перекиси производит очень чистый, плотный и легкофильтрующийся осадок. Осаждение урана с помощью перекиси зависит от величины рН раствора и отношения перекиси к урану. Отделение урана осаждением перекисью водорода основано на образовании труднорастворимых перекисных соединении при добавлении перекиси водорода к слабокислым растворам солей уранила.

Для получения химконцентратов, удовлетворяющих требованиям технических условий по урану и основным примесям, необходимо производить осаждение пероксида урана при таких значениях рН, при которых Fe и Al не будут соосаждаться (Fе при рН <2,2.Al при рН <4,0) образуются нерастворимые фосфаты. Этот метод основан на выделении из растворов пероксида урана UO₄·2H₂O. Это характерное для урана соединение

или [UO₂(OO)(H₂O)₂]

получают действием пергидроля (30%-60%-ный раствор перекиси водорода) на соль урана в растворе. Из растворов солей уранила с рН от 0,5 до 3,5 уран количественно осаждается перекисью водорода. Реакция идет в соответствии с уравнением:

UO₂SO₄ + H₂O₂ + 2 H₂O → UO₄ * 2H₂O + H₂SO₄ (1)

Уран, присутствующий в других валентных состояниях, окисляется перекисью водорода до шестивалентного, который затем уже взаимодействует с избытком перекиси водорода с образованием нерастворимого перекисного соединения.

Для обеспечения полноты осаждения необходим избыток Н₂О₂ от стехиометрии, но добавление более чем двукратного количества перекиси водорода нецелесообразно. В присутствии хлоридов осаждение замедляется. Сульфаты значительно затрудняют осаждение урана; если они присутствуют в количестве эквивалентном или большем, чем количество урана, то осаждение становится неполным. При рН<0,5 уже не происходит полного осаждения урана, так как образующийся осадок растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей уранила и выделением кислорода.

Для полноты протекания реакции необходим избыток перекиси водорода от стехиометрии и нейтрализация избыточной кислоты в товарном десорбате аммиаком.

Удельная норма расхода безводного аммиака на получение готовой продукции в виде «желтого кека» складывается из удельных расходов на нейтрализацию избыточной кислоты товарного десорбата и на расход для поддержания уровня рН=3,5 .

(2)

Удельная норма расхода безводного аммиака на нейтрализацию избыточной кислоты в товарном десорбате определяется из реакции нейтрализации и материального баланса процесса.

2NH₃ + H₂SO₄ → 2(NH₄)₂SO₄ (3)

Стехиометрический удельный расход безводного аммиака на нейтрализацию избыточной кислоты товарного десорбата определяется по формуле:

(4)

где:

– молекулярный вес аммиака;

– молекулярный вес серной кислоты;

– избыточная кислотность товарного десорбата, г/л;

– объем товарного десорбата, м³/час.

– количество урана (=* С_U), кг;

С_U – концентрация урана в десорбате, г/л.

При этом надо избегать разогрева, так как перекись водорода в этих условиях разрушается; с течением времени перекись водорода довольно быстро разлагается. Для получения легкофильтрующихся осадков пероксида урана необходимо выполнение следующих условий:

-хорошее перемешивание в реакторе-контакторе;

- медленная добавка нейтрализирующего реагента (аммиак), что позволит не допустить местного переосаждения;

- медленная добавка осадителя (перекись водорода), что способствует образованию более крупных кристаллов;

- тонкое регулирование и поддержание необходимого значения рН на осаждении путем одновременной добавки нейтрализирующего раствора и осадителя;

Оптимальные параметры лабораторных опытов: pH=2,5÷3,5; t= 40-45 ^оС; концентрация урана 25-240 г/л; избыток H₂O₂ до 10%. При этом в маточном растворе остается от 1 до 10 г/л U. За счет неравновесной системы полнота осаждения урана зависит от его исходной концентрации, причем с увеличением последней остаточная концентрации урана в декантанте падает. На практике более экономичный режим: [U] = 100-120 г/л; температура комнатная, 100%-ный избыток H₂O₂; извлечение урана 99%.

Преимуществом этого способа осаждения является полнота осаждения, т.е. практически весь содержащийся в растворе уран переходит в осадок. Однако вместе с ураном переходят в состав осадка и другие металлические элементы, содержащиеся в растворе в виде примесей.

Остаточное содержание урана в маточном растворе колеблется от 1 до 10 мг/л. В результате многочисленных исследований выявлены примеси, препятствующие осаждению перекиси урана и соосаждающиеся примеси, а также установлено от каких элементов может быть отделен уран в процессе осаждения.

Поведение примесей в процессе пероксидной очистки по производственным данным: очень хорошо отделяются примеси В, РЗЭ, Cr, Ni, Mn, Co, Cu. Хуже отделяются примеси Li, Cd, плохо – примеси Р, Fe, Na, V;

1. примеси, мешающие осаждению пероксида урана: сульфаты, фториды, фосфаты, ванадаты и органические кислоты образуют комплексы с ураном;

2. примеси Сu⁺, Fe³⁺, Fe²⁺; Mn⁴⁺, VO²⁺ - способствуют разложению перекиси водорода;

3. примеси Ti, Th, Hf, Zr, Ce⁴⁺, Cu²⁺, Nb⁵⁺, Mo⁶⁺ - образуют нерастворимые пероксидные соединения;

4. сульфаты Са, Ва, Sr, фосфаты, арсенаты и ванадаты не растворяются в слабокислых сферах и загрязняют осадок;

5. полноте выделения урана мешают перуранты, образующиеся при большом содержании щелочных или щелочноземельных металлов.

Для получения хорошо фильтрируемых осадков пероксида урана процесс проводят с интенсивным перемешиванием для интенсификации протекания процессов и ускорения массопереноса через границу раздела фаз молекулярной диффузией; уменьшение исходной концентрации урана и перекиси водорода в сливаемых растворах также улучшает технологические свойства осадка пероксида урана. Увеличение температуры выше 25-30 ^оС приводит к уменьшению выхода пероксида урана.

Из изложенного материала видно, что кроме урана, сравнительно небольшое количество элементов образует нерастворимые перекисные соединения. Избирательное действие перекисных соединений на уран позволяет использовать их для получения чистых продуктов урана. Однако большое количество примесей препятствует осаждению урана или разрушает перекись водорода. Поэтому перекись водорода целесообразно использовать на последней стадии технологической очистки химических концентратов.

В ходе исследовании было установлено, что осаждение урана перекисью водорода обеспечивает получение уранового концентрата высокой чистоты и большую полноту извлечения. Сравнительные данные по осаждению урана различными методами приведены в табл.1.

Таблица 1

Сравнительные данные по осаждению урана различными методами

Как видно из табл.1 потери урана при осаждении перекисью меньше, чем при осаждении другими реагентами. Продолжительность осаждения 0,5-1,5 час.

Анализ литературных источников свидетельствует о том, что в настоящее время за рубежом для осаждения широко используется пероксидный метод.

Таким образом, оптимальным значением рН среды растворов при осаждении пероксида является рН =1,5-3,5. Для этого требуется по мере выделения осадка пероксида нейтрализовать выделяющуюся кислоту аммиаком. Избыточная концентрация перекиси водорода влияет на полноту осаждения пероксида урана. За счет неравновесной системы полнота осаждения урана зависит от его исходной концентрации. Для получения хорошо фильтрующихся осадков процесс проводят с интенсивным перемешиванием. Температура процесса – увеличение температуры выше 20-35⁰С приводит к уменьшению выхода пероксида урана.

Литература:

1. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана.- М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ,2005.

2. Галкин Н.П., Судариков Б.Н., Верятин У.Д., Шишков Ю.Д., Майоров А.А. Технология урана. – М.: Атомиздат, 1964.

3. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. – М.: Атомиздат, 1978.