Синтез 1-D структур ZnO для фотовольтаики нового поколения



Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14–12–00327).

С развитием нанотехнологий наблюдается резкое повышение интереса к оксиду цинка. Оксид цинка является прямозонным полупроводниковым соединением с шириной запрещенной зоны эВ у объемного образца иэВ у пленки при 300 К, n — типа проводимости. Большое значение ширины запрещенной зоны делает материалы из ZnO прозрачными в видимом диапазоне. Контролируя уровень легирования, можно получать оксид цинка с металлической проводимостью при сохранении оптической прозрачности. Это делает его полезным для создания прозрачных электродов в плоских дисплеях и солнечных батареях [1]. Также большое значение ширины запрещенной зоны делает оксид цинка перспективным материалом для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой области спектра. А большая энергия связи экситона (60 мэВ) позволяет получать интенсивное ультрафиолетовое свечение при температуре выше комнатной (до 550 К) [2]. Оксид цинка широко используется в сенсорах в качестве газочувствительных слоев [3]. Особый интерес вызывает использование ZnO в фотовольтаике. Возможно создание солнечного элемента на основе гетероперехода n-ZnO/p-CuO [4]. Так в работе [5] была показана возможность создания поликристаллического гетероперехода n-ZnO/p-CuO. В работе [6] был реализован солнечный элемент на основе гетероперехода p-CuO/n-ZnO:Sn и получены характеристики данного солнечного элемента. Для улучшения характеристик солнечных элементов на гетеропереходе ZnO/CuO возможно использование одномерных структур ZnO вместо тонкого слоя. Таким образом, достигается возрастание удельной площади контакта гетероперехода, которая может быть увеличена в сотни раз.

Оксид цинка перспективен и в солнечном элементе другого типа — ячейке Гретцеля или ячейке, сенсибилизированной органическим красителем (англ. dyesensitizedsolarcells скор., DSSC). Классическим широкозонным полупроводником в ячейке Гретцеля выступает TiO2. Замена мезопористых сетей из спеченных нанокристаллов диоксида титана на одномерные наноструктуры ZnO обещает увеличение эффективности солнечной ячейки. Поскольку таким способом обеспечивается снижение количества границ зерен, что уменьшает плотность электронных ловушек в широкозонных полупроводниковых фотоанодах. Подвижность электронов в ZnO на 2–3 порядка выше чем в анатазе TiO2, поэтому потенциальным преимуществом оксида цинка в солнечных элементах будут не только быстрый перенос электронов, но и эффективные сбор и передача носителей заряда [7].

Также благодаря пьезоэлектричкому свойству, перспективно применение массивов нитевидных нанокристаллов ZnO в качестве материала для наногенератора, выступающего в роли «нанохарвестера», способного преобразовывать механические колебания, окружающие нас повсюду в электрическую энергию. «Нанохарвестеры» обладают особым преимуществом в сравнении со стационарными источниками возобновляемой энергии — мобильностью. Кроме того, преимуществом в сравнении с мобильными солнечными элементами является независимость от солнечного излучения, что является актуальным в северных широтах. Такой пьезо-наногенератор можно применить в качестве элементов питания, вшитых в одежду, для зарядки портативных электронных устройств. Такое применение «нанохарвестера» может оказаться чрезвычайно полезным для умной (электронной) одежды, у которой есть острая необходимость в автономной подзарядке [8]. Таким образом, формирование одномерных структур на основе оксида цинка является важнейшим этапом в создании возобновляемых источниках энергии нового поколения.

В данной работе синтез одномерных структур на основе оксида цинка проводился «мягким» гидротермальным методом, поскольку гидротермальный метод обладает рядом преимуществ: низкие температуры синтеза (≈100 °C), дешевизна метода, управление морфологией наноматериала варьированием таких параметров, как температура синтеза, продолжительность синтеза, типа подложки, концентрации прекурсоров, состав растворителя [9]. В качестве растворителя использовался раствор с эквимолярными концентрациями гексаметилентетрамина и нитрата цинка равными 0,025 моль/л. Подложки погружались в пробирки с раствором. Далее пробирки, закрепленные в держателе, помещались в циркуляционный термостат. Температура синтеза составляла 85 °С, так как температура необходимая для протекания реакции Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O должна быть выше 80 °С. Реакции, протекающие во время гидротермального синтеза нитевидных нанокристаллов ZnO, приведены далее:

С6H12N4 + 6H2O ↔ 4NH3 + 6HCHO

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

Zn2+ + 4NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+

Zn2+ + 2OH- ↔ Zn(OH)2

Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O

После синтеза полученные образцы промывались дистиллированной водой. Важным этапом создания одномерных структур ZnO является создание зародышевого слоя. Наибольшее распространение для формирования тонких пленок получили такие методы, как SILAR-метод, спрей-пиролиз, золь-гель-технология [10] и др. В данной работе использовались два варианта зародышевого слоя. Первый — поликристаллический подслой оксида цинка, сформированный методом спрей-пиролиза. Поскольку метод спрей-пиролиза является наиболее эффективным методом формирования тонких пленок [11]. Схема установки спрей-пиролиза представлена на рисунке 1.

Рис. 1. Установка для спрей — пиролиза: 1- нагревательный элемент; 2 — подложки; 3 — пневматический аэрограф; 4 — компрессор; 5 — воздушный фильтр; 6 — регулятор давления; 7 — раствор в делительной воронке; 8 — штатив

На нагревательном элементе расположены подложки, на которые при помощи пневматического аэрографа происходит распыление жидких растворов. Газ — носитель, которым в данной работе является воздух, подается при помощи компрессора через фильтр и регулятор давления. Распыляемый раствор поступает из делительной воронки объемом 250 мл. Диапазон изменения расстояний L от сопла аэрографа до подложек менялся от 15 до 30 см. В качестве распыляемого раствора был использован раствор ацетата цинка Zn(CH3COO)2∙2H2O с концентрацией 0.1 моль/л. Состав растворителя представляет собой смесь воды и изопропилового спирта в соотношении объемов 1:3. Для полного растворения использовалась уксусная кислота, доля которой составляла 0.01 от общего объема смеси. Также были получены слои оксида цинка, легированные алюминием (ZnO:Al). Для чего в раствор добавлялся гексагидрат хлорида алюминия AlCl3·6H2O. Концентрация алюминия по отношению к цинку составляла 1–1.5 ат. %.

Во время синтеза температура подложки устанавливалась на значении 380 °С, так как оптимальным температурным диапазоном является 350–400 °C. Давление устанавливалось 1.4 бара, при этом наблюдалось наиболее однородный поток распыляемого раствора. Далее полученные слои ZnO подвергались отжигу в муфельной печи. Микрофотографии полученных слоев ZnO при расстоянии от сопла аэрографа до поверхности подложки 15 см (а) и 30 см (б) представлены на рисунке 2.

aб

Рис. 2. РЭМ изображение слоев ZnO, полученных методом спрей-пиролиза при расстоянии от сопла аэрографа до поверхности подложки 15 см (а) и 30 см (б)

Второй вариант подслоя — этой слой наночастиц ZnO, нанесенный методом центрифугирования. Для получения растворов наночастиц оксида цинка гидроксид натрия массой 0,2 г растворяли в 100 мл изопропанола. Затем 0,067 г ацетата цинка растворяли в 100 мл изопропанола. Затем 10 мл из раствора гидроксида натрия смешивалось на магнитной мешалке с 100 мл раствора ацетата цинка с добавлением поливинилпиролидона для стабилизации роста. Нанесенный методом центрифугирования слой наночастиц также подвергался последующему отжигу в муфельной печи.

Полученные одномерные структуры на основе оксида цинка исследовались с помощью растровой электронной микроскопии. Примеры сформированных структур на поликристаллическом подслое ZnO и ZnO:Al представлены ни рисунках 3 и 4 соответственно.

а)	б)

Рис. 3. Наностержни ZnO на зародышевом слое ZnO, полученном методом спрей — пиролиза при L = 30 см и t = 5 мин. С отжигом при температуре 500 °С, и длительностью отжига 30 мин.: а) увеличение в 594 раз, б) увеличение в 68900 раз

а)	б)

Рис. 4. Наностержни ZnO на легированном алюминием зародышевым слое ZnO, полученном методом спрей — пиролиза при L = 30 см и t = 10 мин. С последующим отжигом при температуре 500 °С, и длительности отжига 30 мин.: а) увеличение в 394 раза, б) увеличение в 49400 раз

Из рисунков видно, что нитевидные кристаллы объединены в конгломераты. При этом размеры одномерных нанокристаллов, имеющих гексагональную огранку, лежат в широком диапазоне. Длина варьируется от долей до единиц микрона, а ширина варьируется от десятков до сотен нанометров. Также нередко наблюдается двухэтапный рост нанокристалла, когда из большего по поперечному сечению нанокристалла прорастает нанокристалл меньшего диаметра (рис. 5).

Рис. 5. Наностержни ZnO на зародышевым слое, полученном методом спрей-пиролиза. Увеличение в 69000 раз

Использование подслоя из наночастиц ZnO, нанесенного методом центрифугирования, позволяет получать массивы одномерных нанокристаллов оксида цинка (рис.6).

а)	б)
в)	г)

Рис. 5. Наностержни оксида цинка на зародышевом слое из наночастиц ZnO, нанесенных методом центрифугирования. Скорость центрифугирования 3 000 об/мин. Зародышевый слой подвергался отжигу при температуре T = 550 °C. Длительность отжига 30 минут: а) увеличение в 500 раз, б) увеличение в 25000 раз, в) увеличение в 50000 раз, г) увеличение в 100000 раз

На подслое из наночастиц, синтезированные нанокристаллы с гексагональной огранкой однородны по размерам. Поперечное сечение нанокристаллов составляет около 50 нм, а длина около микрона. При этом, как видно на рисунке 5 (б), многие стержни также растут в два этапа. Возможно, это связано с изменением концентраций прекурсоров в растворе и смены режима синтеза.

Как было показано, использование зародышевого слоя, полученного методом спрей-пиролиза, не позволяет формировать массивы одномерных нанокристаллов. В то время как синтез на зародышевом слое из наночастиц позволяет получать одномерные нанокристаллы в виде массивов. Которые могут применяться в качестве широкозонного полупроводника в так называемом «объемном гетеропереход» n-ZnO/p-CuO или в ячейке Гретцеля. Следовательно, гидротермальный синтез одномерных нанокристаллов ZnO на зародышевом слое из наночастиц ZnO может являться одним из основных технологических этапов создания данных фотовольтаических элементов. При усовершенствовании технологии возможно создание вертикально ориентированных нанокристаллов, которые могут применяться в «нанохарвестерах». Таким образом, нитевидные нанокристаллы оксида цинка, синтезируемые гидротермальным методом, открывают перспективы для создания солнечных элементов третьего поколения и совершенно новых мобильных маломощных источников питания. В которых нуждаются новейшие направления электронной и военной промышленности.

Литература:

1. Özgür Ü., Alivov Ya. I., Liu C. et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices // J. Appl. Phys., 2005. — V.98. P. 1–103.
2. Редькин А. Н., Рыжова М. В., Якимов Е. Е. и др. Упорядоченные массивы наностержней оксида цинка на кремниевых подложках // ФТП. — 2013. — Т. 47. — вып. 2. — С. 216–222.
3. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойстваZnO,Fe2O3 и ZnFe2O4 / Карпова (Налимова)C.C., Мошников В. А., Мякин С. В., Коловангина Е. С. // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47, Вып. 3. — С. 369–372.
4. Бобков А. А. и др. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов //ФТП. 2015. 49 (10) 1402–1406.
5. Адилов Ш. Р., Кумеков М. Е., Кумеков С. Е., Теруков Е. И. О модели формирования поликристаллического гетероперехода n-ZnO/p-CuO // ФТП. — 2013. — Т. 47. — В. 5. — С. 642–643.
6. Omayio E. O., Njoroge W. K., Mugwanga F. K., Karimi P. M. Current-Voltage characteristics of p-CuO/n-ZnO:Sn Solar cell // Int. J. Thin Film Sci. Tec. — 2013. — N.1. — P. 25–28.
7. Клочко Н. П., Мягченко Ю. А., Мельничук Е. Е. и др. Перспективы импульсного электроосаждения иерархических наноструктур оксида цинка // ФТП. — Т. 47. — В. 8. — С. 1129–1136.
8. Гаврилов С. А., Громов Д. Г., Козьмин А. М. и др. Нанохарвестер пьезоэлектрической энергии на основе массива нитевидных нанокристаллов ZnO и плоского медного электрода // ФТТ. — 2013. — Т. 55. — В. 7. — С. 1376–1379.
9. Шапорев, А. С. Гидро — и сольвотермальный синтез и функциональные свойства нанокристаллического оксида цинка: автореф. дис. … канд. хим. наук (02.00.01) / Шапорев Алексей Сергеевич; Ин-т общей и неорг. химии им. Н. С. Курнакова РАН. — М., 2009. — 26 с.
10. Максимов А. И. и др. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. СПб. 2007. с.255.
11. Лашкова Н. A. и др. Бутлеровские сообщения. 2015. 42 (6). с. 48–53.