Изучение процесса получения цианистого натрия как промежуточного продукта в синтезе метионина



Цианистый натрий используется как промежуточный продукт для получения гидантоина, из которого далее синтезируют метионат натрия и метионин. Метионин используется в качестве кормовых добавок и в фармакологии.

Метионин — это незаменимая аминокислота, необходимая для поддержания роста и азотистого равновесия организма, который содержит метильную группу, участвующую в процессе переметилирования и необходимую для синтеза холина. За счет этого метионин нормализует синтез фосфолипидов из жиров и уменьшает отложение в печени нейтрального жира. Также он участвует в обмене серосодержащих аминокислот, в синтезе эпинефрина, креатинина и других биологически активных веществ, активирует действие гормонов, витаминов (B12, аскорбиновой, фолиевой кислот), ферментов, белков, реакциях переметилирования, дезаминирования, декарбоксилирования. Метионин необходим для дезинтоксикации ксенобиотиков. При атеросклерозе он снижает концентрацию холестерина и повышает концентрацию фосфолипидов крови [1].

Метионат натрия получают проведением двух последовательных реакций:

– получение гидантоина по методу Бухерера;

– гидролиза гидантоина раствором едкого натрия.

Гидантоин по методу Бухерера получают путем воздействия цианистого натрия на метилтиопропионовый альдегид (в водном растворе аммиака и углекислого газа) [2]:

Реакция гидролиза протекает путем воздействия едкого натра на гидантоин:

Одним из исходных веществ при синтезе метионина является цианистый натрий. Процесс получения цианистого натрия — непрерывный. Реакция поддерживается самостоятельно при температуре от 980°С до 1150 °С.

Соотношение газов:

– CH₄/NH₃ в пределах от 1,04 до 1,30;

– О₂/СН₄ в пределах от 1,05 до 1,16.

Наряду с основной реакцией идут следующие побочные реакции:

— эндотермичекая реакция образования цианистоводородной кислоты (HCN):

– реакция неполного окисления метана:

– экзотермическая реакция сжигания водорода, обеспечивающая теплоту необходимую для поддержания основной реакции:

Газы реакции охлаждаются до температуры не более 245°С, что позволяет рекуперировать теплоту для производства пара и избежать разложения синильной кислоты.

Абсорбция цианистого водорода идет раствором едкого натра. Исходный раствор разбавляется водой и далее используется на стадии абсорбции цианистого водорода. Реакция является экзотермической и протекает по следующей схеме:

Однако основные проблемы изучаемого производства связаны со стадией получения цианистоводородной кислоты.

К настоящему времени разработано несколько методов получения цианистого водорода. Так, например, известен способ получения цианистого водорода [5], где в качестве сырья используют черный цианоплав. HCN получают путем сплавления черного цианоплава с поваренной солью, который далее выщелачивают водой. Полученный щелок фильтруют и освобождают от сернистых примесей. Освобожденный щелок обрабатывают серной кислотой. Выделяется цианистый водород в смеси с водяным паром.

Цианистоводородную кислоту получают и каталитическим разложением формамида. Пары формамида подают в печь, где происходит каталитическое разложение. Выходящую из печи газовую смесь охлаждают, отделяют водный раствор формальдегида, содержащий аммиак и цианистый водород. Раствор подвергают фракционному испарению для отделения легкокипящих примесей.

Значительное внимание при разработке способов синтеза цианистого водорода получили методы, основанные на применении газообразного сырья.

Цианистый водород можно получать, используя, в качестве сырья окись углерода и аммиак. В качестве катализаторов используют оксиды алюминия, хрома, кальция, тория, титана, магния.

Цианистый водород образуется как побочный продукт при синтезе акрилонитрила. Газообразную смесь пропана и аммиака смешивают с воздухом и паром, пропускают над фиксированным слоем катализатора в трубчатом реакторе. Выходящий из трубчатого реактора газ охлаждают, отделяют NH₃ в виде соли, оставшуюся газовую фазу промывают водой, получая разбавленный раствор акрилонитрила. Из неочищенного акрилонитрила в последовательных дистилляционных колоннах выделяют цианистый водород, ацетонитрил, воду и ацетон.

Одним из основных способов получения синильной кислоты, исходного вещества в синтезе гидантоина по методу Бухера, в настоящее время является окислительный аммонолиз метана с последующей адсорбцией получаемого цианистого водорода раствором едкого натра [3].

Процесс производства цианистоводородной кислоты основывается на реакции Андрюсова [4]:

Реакция сильно экзотермическая, проводится в газовой фазе на катализаторе, которым являются платино-родиевые сетки. Сетки состоят из платины (92 %), родия (2 %) и других металлов: палладия, золота, серебра и сплавов на их основе, в т. ч. катализаторные с активированной поверхностью, улавливающие. Сетки тканые с количеством ячеек до 10000 на 1 см², различного плетения (полотняное, саржевое), а также вязаные.

Технологическая схема производства цианистого водорода по рассматриваемому способу состоит из узла катализа и предварительного охлаждения, и узла доохлаждения. Узел катализа состоит из генератора, охладителя газов. Генератор — полая колонная с пакетами катализаторных сеток в верхней части. Снабжен системой электрического розжига, позволяющей создать на платиновой сетке точку накаливания, необходимую для начала реакции. В вертикальной части вводится теплообменник, расположенный после зоны реакции, представляющий собой трубчатый теплообменник, в межтрубное пространство подается хладоагент — вода. Он предназначенн для закалки цианированных газов (предотвращения разложения цианистого водорода при высокой температуре) путем резкого охлаждения [4].

Катализатором синтеза служат платино-родиевые сетки, расположенные в средней части генератора. Платино-родиевые сетки устанавливаются на жаропрочную блочную керамику, выложенную на нихромовой сетке, которая опирается на решетку из жаропрочной стали. Под решетку по двум змеевикам подается для охлаждения вода с помощью насоса.

Узел доохлаждения предназначен для охлаждения газов и представляет собой трубчатый теплообменник, в межтрубное пространство подается хладоагент — вода. Он предназначен для дальнейшего охлаждения цианированных газов с одновременной утилизацией теплоты реакции. При пуске охладитель предварительно подогревается во избежание излишних температурных деформаций. Для этого схемой предусмотрена возможность подачи пара в межтрубное пространство.

Далее идет абсорбция цианистого водорода раствором едкого натра, с дальнейшим охлаждением готового продукта. Абсорбция протекает в абсорберах, представляющих собой вертикальные аппараты с трубным пучком внутри, в межтрубное пространство которого подается вода. Газы, выходящие из генератора, направляются в верхнюю часть абсорбера. Раствор едкого натра смешивается с охлажденным раствором цианистого натрия, который подается из сборника. В верхней части на каждой трубке абсорбера установлены тефлоновые эжекторы с помощью которых происходит эффективное смешение растворов едкого натра и цианистого натрия с цианированными газами. Далее реакционная смесь тонким слоем стекает по внутренней поверхности трубок абсорберов. Раствор цианистого натрия, выходящий из абсорберов, во избежание разложения цианистого натрия подвергаются резкому охлаждению. Полученный охлажденный раствор цианистого натрия самотеком поступает в сборник.

Основным недостатком реализуемого способа, выявленным на стадии получения цианистого водорода, является несовершенство теплообменного оборудования, предназначенного для захолаживания продукта. К второстепенным недостаткам можно отнести наличие побочных реакций, работу оборудования в жестких условиях, затраты на катализатор.

В качестве способа, благодаря которому, можно достигнуть цели проектирования выбирается вариант получения синильной кислоты, где в качестве главного аппарата предлагается использовать цельный трубчатый реактор с измененной формой трубной решетки [6]. Из-за особенности теплообмена образуются пузыри пара, которые уменьшают теплоотдачу относительно воды. Введенное новшество позволяет отбивать пар от кипящей воды быстрее за счет изменения формы трубной решетки, что приводит к тому, что большая часть труб контактирует с водой, увеличивая тем самым степень закалки цианистого водорода после зоны реакции.

Это позволит устранить основной недостаток изучаемого производства: уменьшить степень разложения цианистого водорода при закалке и снизить затраты на ремонт оборудования.

Литература:

1. Солдатенков, А. Т. Основы органической химии лекарственных веществ / А. Т. Солдатенков, Н. М. Колядина, И. В. Шендрик — М.: Химия, 2001. — 192 с.
2. Патент RU 2208943 МПК C07C319/20, Способ получения метионина / Ими Катсухару, СиозакиТетсуя. Заявитель и патентообладатель СУМИТОМО КЕМИКАЛ КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP). заявл. 30.10.1997; опубл.: 27.07.2003.
3. Пат. 1102183 Российская Федерация, МПК C01B 21/26. Способ каталитического окисления аммиака / В. И. Чернышев, В. В. Барелко; патентообладатель ОАО «ГИАП». — № 3473991/26; заявл. 22.07.1982; опубл. 30.12.1994.
4. Бобков, С. С. Синильная кислота / С. С. Бобков, С. К. Смирнов. — М.: Химия, 1970. — 176 с.
5. 10. Пат. 166727 СССР, МПК С01С3/02. Способ получения цианистого водорода / Гольдберг М. Б., Скирстимонский А. О. № 166730; заявл. 03.04.1985; опубл. 30.09.1985/
6. Pat. 2782107 US, С01С3/02. Reactor for making hydrogen cyanide / Byron N.; inventor Tonawanda Township, Ра. — № 331207; filed 14.01.1993; pat 19.02.1997.