Синтез магнитных наночастиц с иммобилизацией на фрактальных агрегатах кремнезема

1.                  Введение.

Технология для создания магнитных наночастиц по сей день активно развивается в связи с их технологической и фундаментальной научной значимостью. Эти наночастицы часто демонстрируют очень интересные электрические, оптические, магнитные и химические свойства, которые не могут быть достигнуты их объемными аналогами. Синтез отдельных магнитных наночастиц с размерами от 2 до 20 нм и наносистем на их основе, имеет важное значение, потому что они применяются не только в магнитных устройствах хранения данных, но и могут найти различные применения в феррожидкостях, магнитных системах охлаждения, для повышения контрастности в магниторезонансной томографии и в системах адресной доставки лекарственных средств [1]. Таким образом, особый интерес представляют гетеронаносистемы, содержащие магнитные наночастицы [2].

В данной статье перечислены основные химические методы получения магнитных наноструктурированных материалов, представленные в российских и зарубежных литературных источниках, но акцент сделан на нанотехнологиях, развиваемых в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и ИХС РАН [3,4].

Автором в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в ходе работы над магистерской диссертацией получены новые экспериментальные результаты в области золь-гель синтеза композитов, содержащих наноразмерные частицы ферритов со структурой шпинели, являющиеся продолжением работ, обобщенных в [5–8].

2.                  Существующие химические методы синтеза магнитных наночастиц.

К наиболее широко распространенным относятся следующие способы химического синтеза магнитных наночастиц:

-          химическое соосаждение из растворов прекурсоров;

-          золь-гель метод;

-          синтез в обращенных мицеллах;

-          синтез в пленках Ленгмюра-Блоджетт и адсорбционных слоях;

-          восстановление металлосодержащих соединений (для получения металлических наночастиц, которые затем могут быть специальным образом окислены, например, для приготовления коллоидных растворов частиц оксида железа);

-          высокотемпературный пиролиз металлоорганических соединений.

Некоторые из этих методов (золь-гель метод, метод Лэнгмюра-Блоджетт) позволяют синтезировать стабильные нанокомпозиты, а для остальных методов после получения магнитных наночастиц ещё необходима стабилизация в органической или неорганической оболочке [9, 10].

В работе [11] были проведены эксперименты по созданию монослоёв из частиц магнетита стабилизированных методом Лэнгмюра-Блоджетт. Это наиболее перспективный метод для создания монослойных покрытий из наночастиц, из-за точности регулировки толщины и однородности монослоёв. По результатам данной работы были получены и исследованы плёнки на основе Fe₃O₄ наночастиц диаметром 90–150нм, а по данным, полученным с помощью атомно-силовой микроскопии видно, что плёнка полученная методом Лэнгмюра-Блоджетт хорошо сжимается в монослой.

Рис. 1. Атомно-силовое изображение (слева) и профиль рельефа (справа) слоя Ленгмюра-Блоджетт [2]

 

Авторами работы [12] были проведены эксперименты по синтезу наноструктур методом термического разложения солей железа. В данной работе было показано, что частицы образуют крупные агрегаты и отличаются большой дисперсией по размерам, так же авторами показано, что с увеличением размера свойства частиц изменяются от суперпарамагнитных до магнитоупорядоченных.

Получение коллоидных растворов наночастиц в работе [13] было выполнено путем соосаждения. Авторам удалось осадить монодисперсные наночастицы размером 10 нм, обладающие выраженными суперпарамагнитными свойствами.

В работе [14] были проведены эксперименты по синтезу наноструктур методом осаждения из водных растворов прекурсоров с использованием золь-гель процесса. В ходе выполнения данной работы авторами были получены и исследованы слои и порошки содержащие магнитные наночастицы.

3.                  Применение золь-гель метода для синтеза магнитных наночастиц

Золь-гель метод может использоваться не только при получении объемных композитов, но и при синтезе коллоидных магнитных частиц. В работах [14–18] синтез композитных наночастиц, состоящих из стабилизированного в пористой матрице диоксида кремния магнетита, производился в два этапа. Раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в изопропиловом спирте осаждали водным раствором аммиака. После перехода золя ТЭОС в гель образцы сушили при комнатной температуре, затем производили термообработку при 300 °С в течение 15 минут. Полученные ксерогели SiO₂ диспергировали в ультразвуковой ванне в водном растворе солей Fe³⁺ и Fe²⁺ (кристаллогидратов хлорида и сульфата железа, соответственно). На завершающем этапе синтеза в суспензию добавляли водный раствор аммиака для осаждения частиц магнетита в порах и на поверхности диоксида кремния, а также на поверхности стеклянных подложек. Концентрация магнетита в полученной жидкости составляла 0,6 ммоль/л. Протекающая в порах диоксида кремния реакция может быть упрощенно записана следующим образом:

FeSO₄ + 2FeCl₃ + 8NH₃·H₂O → Fe₃O₄↓ + 6NH₄Cl + (NH₄)₂SO₄ + 4H₂O (1)

Для исследования образцов методом атомно-силовой микроскопии приготовленные дисперсии разбавляли до концентрации 0,15 ммоль/л. (Подробно методики атомно-силовой микроскопии описаны в [19]) Получение образцов для микроскопии на стеклянных подложках производилось методом нанесения суспензии наночастиц микролитровым дозатором с последующей сушкой при комнатной температуре. Для приготовления образцов при разной напряженности магнитного поля предварительно была построена зависимость индукции, создаваемой постоянным магнитом NdFeB, от расстояния.

Рис. 2. АСМ-изображение образца, приготовленного при сушке суспензии в поле индукцией: а) 2 мТл; б) 1 мТл, в) без магнитного поля, размер области сканирования 100х100 мкм²

 

Способность рыхлой структуры диоксида кремния закреплять кристаллиты Fe₃O₄ напрямую связана с удельной площадью поверхности исходного порошка SiO₂. Для минимизации влияния случайных факторов при приготовлении водных коллоидных растворов и измерении S_уд была использована одна серия растворов ТЭОС в изопропиловом спирте.

Рис. 3. Зависимость удельной площади поверхности от объемного содержания ТЭОС в растворе изопропилового спирта

 

Зависимость удельной площади поверхности образцов от объемного содержания ТЭОС в растворе имеет максимум в области 60–80 об. %. Использование образцов именно с такой концентрацией ТЭОС коррелирует с результатами, полученными измеряя время спин-спиновой релаксации частиц.

Рис. 4. Зависимости релаксационной эффективности r₂ от времени после начала измерения для образца, приготовленного при сушке образца на основе раствора с 30 об. % ТЭОС, полученные при хранении образца

Рис. 5. Зависимости релаксационной эффективности r₂ от времени после начала измерения для образца, приготовленного при сушке образца на основе раствора с 60 об. % ТЭОС, полученные при хранении образца

 

Дальнейшее увеличение доли ТЭОС в растворе не приводит к существенному повышению r₂, однако временная стабильность улучшается. Начальная релаксационная эффективность снижается за 14 дней приблизительно на 40 %, а установившееся значение r₂ составляет около 150 л/ммоль∙с. Таким образом, концентрация исходного спиртового раствора ТЭОС оказывает определяющее влияние на функциональные свойства получаемых коллоидных растворов, что, вероятно, объясняется изменением эффективности абсорбции кристаллитов магнетита на поверхности глобул SiO_2.

4.                  Заключение

Среди используемых сегодня методов синтеза магнитных наночастиц химические составляют отдельную группу. Несмотря на возможность получения коллоидов с узким распределением частиц по размеру, большинство из применяемых методов требует последующей стабилизации поверхностно-активным веществом или покрытия неорганической оболочкой.

Одним из современных технологических подходов является золь-гель процесс, позволяющий синтезировать магнитные композиты на основе аморфной матрицы кремнезема с фрактальной структурой. Частицы оксида железа осаждаются и иммобилизуются на поверхности кластеров диоксида кремния, морфология которой имеет определяющее значение для функциональных характеристик коллоидных растворов, таких как удельный магнитный момент и контрастирующая способность для магниторезонансой томографии.

В результате проведенного исследования были рассмотрены основные виды химического синтеза магнитных наночастиц. Было показано влияние размера магнитных наночастиц на их магнитные свойства, а также при исследовании водных суспензий Fe₃O₄ в матрице высокодисперсного диоксида кремния влияние самого носителя на время спин-спиновой релаксации.

 

Литература:

 

1.         Hyeon T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. 2003. P. 927–934.

2.         Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Anchkov M. G. et al. Investigating properties of gas-sensitive nanocomposites obtained via hierarchical self-assembly / In: Smart Nanoobjects: Synthesis and Characterization N. Y. Nova Science Publ. — 2013. С. 165–179.

3.         Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М. и др. Золь-гель технология Учебное пособие / Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ». Санкт-Петербург, 2004.

4.         Мошников В. А., Таиров Ю. М., Хамова Т. В., Шилова О. А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Учебное пособие. — СПб.: Изд. «Лань», 2013г.

5.         Гареев К. Г., Лучинин В. В., Мошников В. А. Магнитные наноматериалы, получаемые химическими методами // Биотехносфера. 2013. № 5 (29). С. 2–13.

6.         Gracheva I. E., Olchowik G., Gareev K. G. et al. Investigations of nanocomposite magnetic materials based on the oxides of iron, nickel, cobalt and silicon dioxide

7.         //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2013. Т. 74. № 5. С. 656–663.

8.         Pronin I. A., Averin I. A., Yakushova N. D.et al. Theoretical and experimental investigatingof ethanol vapour properties of junctions composed from produced by sol-gel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO thin films //Sensors and Actuators A: Physical. 2014. Т. 206. С. 88–96.

9.         Карпова С. С., Мошников В. А., Максимов А. И. и др. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe₂O₃ и ZNFe₂O₄ на их газочувствительность по отношению к парам этанола //Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 8. С. 1022–1026.

10.     Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства // Успехи химии, 74 (6), 2005, 74 (6), с.539–574

11.     Губин С. П., Юрков Г. Ю., Катаева Н. А. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности // Неорганические материалы, 2005, т. 41, № 10, с. 1159–1175.

12.     Liu C., Shan Y., Zhu Y., Chen K. Magnetic monolayer film of oleic acid-stabilized Fe₃O₄ particles fabricated via Langmuir-Blodgett technique // Thin Sol. Films. 2009. V. 518. P. 324–327.

13.     Суздалев И. П., Максимов Ю. В., Имшенник В. К. и др. Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа // Российские Нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1–2. С. 134–141.

14.     El Ghandoor H., Zidan H. M., Khalil M. M. H., Ismail M. I. M. Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe₃O₄) Nanoparticles // Int. J. Electrochem. Sci. 2012. V. 7. P. 5734–5745.

15.     Грачева И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А., Альмяшев В. И. // Исследование нанокомпозиционных материалов с иерархической структурой на основе системы Y-Fe-Si-O / Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 5. С. 111–124.

16.     Bogachev Yu.V., Chernenco Ju.S., Gareev K. G. et. al. The Study of Aggregation Processes in Colloidal Solutions of Magnetite–Silica Nanoparticles by NMR Relaxometry, AFM, and UV–Vis-Spectroscopy // Appl. Magn. Reson. 2014. Vol. 45. No. 3. P. 329–337.

17.     Богачев Ю. В., Гареев К. Г., Матюшкин Л. Б. и др. Исследование суспензии наночастиц магнетита методами фотометрии и ЯМР-релаксометрии // Физика твердого тела, 2013, том 55, вып. 12. С. 2313–2317.

18.     Кононова И. Е., Гареев К. Г., Мошников В.А Самосборка фрактальных агрегатов системы магнетит–диоксид кремния в постоянном магнитном поле. // Неорганические материалы, 2014, том. 50, № 1, с. 75–81.

19.     Альмяшев В. И., Гареев К. Г., Ионин C. А. и др., Исследование структуры, элементного и фазового состава композитных слоев Fe₃O₄-SiO₂ методами растровой электронной микроскопии, рамановской спектроскопии и тепловой десорбции азота // ФТТ, 2014, том 56, вып. 11. С. 2086–2090.

20.     Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. Учебное пособие. Санкт-Петербургский гос. электротехнический ун-т «ЛЭТИ». СПб.: Изд. СПбГЭТУ, 2009.