В последнее время размерно-зависимые физические и химические свойства микро-, мезо- и наноматериалов [1–6] со стабильными и управляемыми размерами и формой широко исследуются для улучшения характеристик различных устройств на их основе [7–9]. Наноструктуры на основе оксида цинка представляют все больший интерес и находят применение в разных устройствах (полупроводниковые приборы, гибкие экраны, светодиоды и т. д.) и разных сферах (солнечная энергетика, фотокатализ [10,11], сенсорика [12–15], медицина). Оксид цинка используется также и в качестве модифицирующего материала. Прежде всего большой интерес к данному материалу обусловлен его свойствами. Оксид цинка ‒ это прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ. Он обладает n-типом проводимости и большой энергией связи экситонов при комнатной температуре.
В последнее время для создания развитых наноструктур часто используется золь-гель метод [16–18]. Золь-гель синтез является процессом иерархической самоорганизации наносистем [19–22]. Преимущество этого метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов, а также доступности и простоты технологической схемы синтеза [23,24]. Механические свойства золей и гелей позволяют получать волокна, пленки, а так же различные композиты на поверхности пористых материалов [25,26]. Поэтому в качестве метода синтеза был выбран именно золь-гель процесс.
Целью данной работы было исследование влияния технологических условий золь-гель синтеза наночастиц оксида цинка на микроструктуру образцов и их газочувствительные свойства.
Золь-гель методом были получены нанокомпозиты оксида цинка и диоксида кремния с соотношением компонентов 80 % ZnO — 20 % SiO2 (мол. %). В качестве прекурсора оксида цинка была выбрана неорганическая соль Zn(NO3)2·6H2O. В среде изопропилового спирта возможно получать гомогенные золи (спирт играет роль растворителя), поэтому соль в заданном соотношении растворяли в изопропиловом спирте посредством ультразвука. Затем в раствор добавляли необходимый объем тетраэтоксисилана. Полученный раствор созревал в течение 7 дней. После созревания раствор наносили на подложку и центрифугировали (3000 об/мин) в течение 15 с. Далее производили отжиг в течение 30 минут. Температуры отжига варьировали от 300 до 600ºС. В качестве подложек использовали стекло, предварительно очищенное от загрязнений.
Для контроля морфологии поверхности полученных образцов использовался метод атомно-силовой микроскопии. Полученные АСМ снимки поверхности синтезируемых материалов приведены на рис. 1. Как видно, температура синтеза непосредственно влияет на распределение и размеры образуемых частиц. С увеличением температуры отжига наблюдается уменьшение размеров части. Наиболее равномерное распределение частиц наблюдается у образца, отожженного при 500 ºС.
Рис. 1. АСМ-изображения образцов 80 %ZnO-20 %SiO2, полученных при различных температурах отжига: а ‒ 300°С, б ‒ 400°С, в ‒ 500°С, г‒ 600°С
Удельную поверхность полученных нанокомпозитных порошков исследовали методом тепловой десорбции азота [27,28]. В таблице 1 приведены данные об удельной поверхности, а также об объёме удельного монослоя для порошков, содержащих 80 % оксида цинка и 20 % диоксида кремния, отожженных при температурах: 300, 400, 500 и 600°С.
Таблица 1
Значения удельной поверхности
|
Образец |
Величина удельной поверхности м2/г |
Удельный объём монослоя 11 мл НТД/г |
|
80 %ZnO-20 %SiO_300 |
0,5±0,12 |
0,12 |
|
80 %ZnO-20 %SiO_400 |
127,7±1,75 |
29,33 |
|
80 %ZnO-20 %SiO_500 |
46,45±5,15 |
10,67 |
|
80 %ZnO-20 %SiO_600 |
52,9±0,25 |
12,15 |
Исходя из полученных данных, следует, что наибольшей удельной поверхностью обладает образец, отожжённый при температуре 400°С. Образцы, отожженные при температурах 500°С и 600°С, имеют близкие значения удельной поверхности.
Электрофизические свойства полученных нанокомпозитных образцов исследовали с помощью спектроскопии импеданса в различных газовых атмосферах (воздух, пары изопропилового спирта, пары ацетона) при 300°С в частотном диапазоне от 1 кГц до 500 кГц [29,30]. На рисунке 2 в качестве примера приведены частотные зависимости вещественной и мнимой частей импеданса для образца, отожженного при 500 °С. Рис. 3 иллюстрирует экспериментальную диаграмму Найквиста для этого образца. На частотной зависимости мнимой части импеданса наблюдается релаксационный максимум, который сдвигается в более высокочастотную область в присутствии паров восстанавливающих газов.
Рис. 2. Частотные зависимости комплексного сопротивления: а — вещественная часть, б — мнимая часть
Рис. 3. Диаграмма Найквиста
По данным частотных зависимостей мнимой части импеданса был произведен расчет значения чувствительности к парам ацетона и спирта:
S = Im(Z)возд / Im(Z)газ,
где Im(Z)возд — значение мнимой части импеданса в атмосфере воздуха, Im(Z)газ — значение мнимой части импеданса в присутствии паров восстанавливающих газов. Обнаружено, что максимальной чувствительностью к парам ацетона и изопропилового спирта обладает образец, отожженный при 500 °С.
Исходя из всех экспериментальных данных следует, что оптимальный размер и распределение частиц наблюдается при температуре отжига 500 °С. Данный образец имеет развитую пористую структуру.
Литература:
1. Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора / Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В. и др. // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 19–23.
2. Combined effect of demagnetizing field and induced magnetic anisotropy on the magnetic properties of manganesezinc ferrite composites / Babayan V., Kazantseva N. E., Moučka R. et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2012. V. 324. N 2. P. 161–172.
3. Исследование суспензии наночастиц магнетита методами фотометрии и ямр-релаксометрии / Богачев Ю. В., Гареев К. Г., Матюшкин Л. Б. и др. // Физика твердого тела. 2013. Т. 55. № 12. С. 2313–2317.
4. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников / Травкин П. Г., Соколова Е. Н., Спивак Ю. М., Мошников В. А. // Патент на полезную модель RUS 122385 01.06.2012.
5. Structural characteristics and photoluminescence of Pb1-XCdXSe (X = 0–0.20) layers / Chesnokova D. B., Moshnikov V. A., Gamarts A. E. et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V. 356. N 37–40. P. 2010–2014.
6. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С. С. Смешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2012. № 42–2. С. 59–67.
7. Influence of technological parameters of nanoporous Al2O3 layers' preparation on their structural characteristics / Muratova E. N., Spivak Yu.M., Moshnikov V. A. et al. // Glass Physics and Chemistry. 2013. V. 39. N 3. P. 320–328.
8. Технологии формирования и применение нанослоев и нанопористых композиций Аl2О3 для микро- и нанотехники / Зимина Т. М., Муратова Е. Н., Спивак Ю. М. и др. // Нано- и микросистемная техника. 2012. № 12. С. 15–24.
9. Шемухин А. А., Муратова Е. Н. Исследование прохождения пучков 1.7 MeV He+ через мембраны пористого оксида алюминия // Письма в Журнал технической физики. 2014. Т. 40. № 5. С. 67–74.
10. Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO/SiO2 / Божинова А. С., Канева Н. В., Кононова И. Е. и др. // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 12. С. 1662–1666.
11. Фотокаталитическое окисление фармацевтических препаратов на тонких наноструктурированных пленках оксида цинка / Пронин И. А., Канева Н. В., Божинова А. С. и др. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 2. С. 176.
12. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 / Карпова С. С., Мошников В. А., Мякин С. В., Коловангина Е. С. // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 3. С. 369–372.
13. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола / Карпова С. С., Мошников В. А., Максимов А. И. и др. // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 8. С. 1022–1026.
14. Синтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики / Крастева Л. К., Димитров Д. Ц., Папазова К. И. и др. // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 4. С. 564–569.
15. Карпова С. С. Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2012. № 6. С. 15–24.
16. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors / Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V. et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V. 356. N 37–40. P. 2020–2025.
17. Типы фазового распада растворов полимеров / Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. и др. // Нано- и микросистемная техника. 2012. № 7. С. 12–14.
18. Особенности формирования металлооксидных пористых структур в золь-гель системах SiO2-SnO2 и SiO2-CoO / Левицкий В. С., Леньшин А. С., Максимов А. И. и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 5. С. 725–733.
19. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes / Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V. et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. V. 358. N 2. P. 433–439.
20. Исследование нанокомпозиционных материалов с иерархической структурой на основе системы Y-Fe-Si-О / Грачева И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А., Альмяшев В. И. // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 5. С. 111–124.
21. Investigations of nanocomposite magnetic materials based on the oxides of iron, nickel, cobalt and silicon dioxide / Gracheva I. E., Olchowik G., Gareev K. G. et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2013. V. 74. N 5. P. 656–663.
22. Грачева И. Е., Мошников В. А., Абрашова Е. В. Обобщение результатов анализа величины фрактальной размерности золь-гель пористых иерархических структур // Материаловедение. 2013. № 6. С. 13–22.
23. Карпова С. С., Бобков А. А. Исследование газочувствительных оксидов металлов, полученных золь-гель методом // Молодой ученый. 2012. № 9. С. 21–25.
24. Abrashova E. V., Gracheva I. E., Moshnikov V. A. Functional nanomaterials based on metal oxides with hierarchical structure // Journal of Physics: Conference Series. 2013. V. 461. P. 012019.
25. Фрактально агрегированные микро- и наносистемы, синтезированные из золей / Кононова И. Е., Мошников В. А., Криштаб М. Б., Пронин И. А. // Физика и химия стекла. 2014. Т. 40. № 2. С. 244–261.
26. Исследование структуры и состава пленочных золь-гель-систем CoOX-SiO2 / Левицкий В. С., Максимов А. И., Мошников В. А., Теруков Е. И. // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. № 2. С. 270–275.
27. Состав и реакционная способность нанопорошков пористого кремния / Леньшин А. С., Кашкаров В. М., Голощапов Д. Л. и др. // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 10. С. 1091.
28. Net-like structured materials for gas sensors / Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S., Maraeva E. V. // Journal of Physics: Conference Series. 2011. V. 291. N 1. P. 012017.
29. Грачёва И. Е., Карпова С. С., Мошников В. А. диагностика газочувствительных свойств наноматериала на основе оксида цинка в переменном электрическом поле // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2012. № 5. С. 96–101.
30. Карпова С. С., Грачева И. Е., Мошников В. А. Об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2010. № 4. С. 3–7.
