Особенности формирования прозрачных тонкопленочных покрытий на основе соединений оксидов металлов олова и цинка золь-гель методом

Повышение качества прозрачных проводящих покрытий (ППП) на основе металлооксидов остается важной практической задачей в течение многих лет [1, 2]. Это обусловлено необходимостью их применения в интерфейсах различных электронных оптических устройств и других объектах, требующих совмещения прозрачности в оптическом диапазоне с электрической проводимостью. Особенно актуально использование прозрачных покрытий в структурах фотоприемников и излучателей [3, 4]. С развитием компьютеризации и информатизации возросла потребность производства ППП для дешевых и надежных в эксплуатации визуальных средств отображения и обработки информации.

Среди перспективных материалов, обладающих такими свойствами, особое место занимают бинарные и тройные соединения на основе оксидов металлов олова и цинка [5–10].

Одним из наиболее технологичных способов получения проводящих прозрачных пленочных материалов является золь-гель метод [11–15], благодаря своей экономичности и универсальности по отношению к исходным компонентам.

В работе было получен ряд серий однопленочных и многопленочных слоев с различным соотношением и порядком нанесения исходных компонентов на основе систем оксидов Si, Zn и Sn методом золь-гель. В качестве растворителя был выбран изобутиловый спирт, как гелеобразующее вещество — тетроэтоксисилан, обеспечивший хорошее растекание и адгезию к материалу подложки. Равномерность нанесения обеспечивалась центрифугированием. Отжиг каждого слоя производился при 600 С в течение часа. Морфология поверхности полученных пленок исследовалась методом АСМ с помощь оборудования NTegra Therma и оптического микроскопа. Оптические свойства были получены с использованием спектрофотометра СФ-56.

Для всех однопленочных слоев наблюдалась визуальная гладкость и прозрачность. С помощь атомно-силовой микроскопии было выявлено пористое строение пленок с различной степенью эволюции агрегационных и перколяционных процессов (Рис. 1а).

Рис. 1. Изображение морфологии поверхности, полученное методом АСМ: а) однослойного образца (размер изображения 5×5 мкм); б) многослойного образца (размер изображения 8×8 мкм).

При исследовании морфологии поверхности многослойных тонких пленок методом АСМ было обнаружено наложение ряда пористых слоев друг на друга и, как следствие, потеря иерархического строения суммарной пленочной структуры (Рис 1б).

Для многослойных пленок были получены неоднородности распределения вещества, сформированные из 2-D областей, ограниченных фрагментами прямоугольной формы с линейными размерами порядка десятков микрометров. При увеличении концентрации исходного вещества в растворе, а так же времени отжига, тонкопленочные неоднородности видоизменялись в объемные кристаллиты значительно меньшей площади (около единиц микрометров) (Рис.2).

Рис. 2. Оптическое изображение многослойных образцов при увеличении в 400 раз.

Рис. 3. Зависимость коэффициента пропускания от количества слоев на кварцевом стекле.

Для получения оптических характеристик исследуемые слои были нанесены на кварцевое стекло, в качестве эталона использовалось кварцевое стекло без пленки. В ходе измерений было получено, что все образцы, включая многослойные, обладали коэффициентом пропускания близким к единице 1 во всем оптическом диапазоне (Рис. 3).

Так же были проведены измерения для различных концентраций исходных компонентов, и было получено, что для рассматриваемого диапазона оптическая прозрачность не имеет существенной зависимости от концентрации (Рис. 4).

Рис. 4. Зависимость коэффициента пропускания от длины волны для однослойных образцов различных составов.

Таким образом, в работе были исследованы особенности строения однослойных и многослойных структур на основе металлооксидов систем Si-Sn-O, Si-Zn-O, Si-Sn-Zn-O. Все структуры, включая многослойные (до 5 слоев), имели прозрачность более 95 % во всем исследуемом диапазоне от 350 до 1100 нм. Разработанные золь-гель методики могут быть рекомендованы к применению при производстве приборов оптического и комбинированного назначения.

Получены предварительные данные по возникновению и эволюции фазовых неоднородностей, что будет являться предметом дальнейших исследований.

Литература:

1. Metal oxide gas sensors: sensitivity and influencing factors (Review.) // Sensors, 2010, № 10. Р 2088.

2. Minami T, New n-type transparent conducting oxides,// Bulletin, 2000, № 8, Р. 38.

3. Aleksandrova O. A., Akhmedzhanov A. T., Bondokov R.Ts et. al. The In/PbTe barrier structures with a thin intermediate insulating layer., Semiconductors, 2000, Т. 34. № 12. c. 1365–1369

4. Chesnokova D. B., Moshnikov V. A., Gamarts A. E. et. al. Structural characteristics and photoluminescence of Pb_1-xCd_xSe (x=0=0,20) layers, Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, Т. 356, № 37–40, c. 2010–2014.

5. Wang C. et. al. Metal oxide gas sensors: Sensitivity and Influencing factors. Sensors, 2010, 10, 2088.

6. Granqvist C. G., Hultaker А. Transparent and conducting ITO films: new developments and applications, Thing Solid Films, 2002,V.411, Р.1

7. Gracheva I. E., Spivak Y. M., Moshnikov V. A. AFM technicques for nanostructured materials used in optoelectronic and gas sensors., IEEE, EUROCON 2009 St. Petersburg, 2009. С. 1246–1249.

8. Карпова С. С. Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов, Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012, № 6. С.15.

9. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S.. et. al. Net-like structured materials for gas sensors. Journal of Physics: Conference Series. 2011. Т. 291. № 1. С. 012017.

10. Левицкий В. С., Леньшин А. С., Максимов А.И и др. Особенности формирования металлооксидных пористых структур в золь-гель системах SiO₂-SnO₂ и SiO₂-COO, Сорбционные и хроматографические процессы, 2012, Т. 12, № 5, С. 725–733

11. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С.С, Смешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения., Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2012, № 42–2., С. 59–67.

12. Ponomareva A. A., Moshnikov V. A., Delan A et. al. Metal-oxide-based nanocomposites comprising advanced gas sensing properties., Journal of Physics: Conference Series, 2012, Т. 345, № 1, С. 01202

13. Мошников В. А., Грачева И. Е., Пронин И. А., Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов, Нанотехника, 2011, № 2, С. 46–54

14. Гареев К. Г., Грачева И. Е., Казанцева Н.Е и др., Исследование продуктов золь-гель процессов в многокомпонентных оксидных системах, протекающих с образованием магнитных нанокомпозитов., Нано- и микросистемная техника, 2012, № 10, С. 5–10

15. Kurz A., Aegerter M. A. Novel transparent conducting sol-gel oxide coatings., Thing Solids Films, 2008, V.516, P.4513