В последние годы значительно возросла роль методов золь-гель технологии в разработке новых материалов и создании устройств нано- и микроэлектроники нового поколения [1–5]. Золь-гель технология позволяет получать нанокомпозиционные [6–7], наноразмерные неорганические [8–12] и органо-неорганические материалы [13–15]. Большой научный и технический интерес вызывает управляемый синтез нанокомпозиционных материалов, представляющие собой тонкие пленки состава SiO2-MexOy (где Ме — атомы различных металлов), т. к. они используются в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров хеморезистивного типа [16–19]. Весь цикл получения тонких пленок золь-гель методом условно разделяют на три этапа [20–21]: 1) синтез пленкообразующих золей; 2) нанесение пленок на подложки; 3) термообработка пленок.
Наиболее часто используют золи на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в кислой или щелочной среде, и модифицированного одним или несколькими соединениями (например, водно- и спирторастворимыми солями: SnCl2∙2H2O, SnCl4∙5H2O, In(NO3)3∙4.5H2O и т. д.). В ходе реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС формируется ультратонкая кремнеземная сетка (матрица), в которую встроены модифицирующие соединения [22–23]. Природа и количество модифицирующей примеси существенно влияют на скорость протекания реакций, а также структуру образующейся сетки [24–25].
При добавлении воды в спиртовой раствор тетраэтоксисилана происходит его гидролиз и поликонденсация образовавшихся продуктов, что достаточно точно описывается следующими уравнениями [26]:
,
,
и т. д.
С учетом присутствия в золе, модифицирующих примесей (например, SnCl2·2H2O) продукты их гидролиза будут претерпевать поликонденсацию по схеме:
Как показывают исследования [27], на протекание этих процессов существенно влияют такие факторы как pH среды, концентрация исходных прекурсоров, функциональность получаемых в результате гидролиза мономеров и т. д.
Для исследования протекающих в золях процессов используется метод ИК-спектроскопии [28–29]. На рисунке 1 представлены ИК-спектры пропускания пленкообразующих золей на основе ТЭОС, содержащих модифицирующие соединения. Спектры были получены на ИК-фурье спектрометре ФСМ1201 с использованием приставки для спектроскопии нарушения полного внутреннего отражения МНПВО36 (материал призмы ZnSe).
Рис. 1. ИК-спектры пропускания пленкообразующих золей на основе ТЭОС: 1 — золь без модификаторов; 2 — золь, модифицированный SnCl2∙2H2O
ИК-спектры пропускания исследуемых золей содержат полосы поглощения, характерные как для продуктов гидролиза ТЭОС (795, 880, 965, 2880, 3100–3600 см-1), так и для продуктов его поликонденсации (1045, 1080 см-1), что указывает на незавершенность реакции гидролитической поликонденсации. По мере протекания гидролиза ТЭОС равновесие сильно смещается в сторону продуктов реакции. Наличие в золе этанола, выступающего в качестве растворителя, замедляет скорость реакции гидролиза и сдвигает равновесие в сторону исходных компонентов. Как показывают исследования, гидролиз ТЭОС, особенно при pH<7, не происходит до конца ни при 20°С, ни при 50°С, что подтверждается по результатами анализа ИК-спектров пропускания исследуемых золей. На совместную поликонденсацию ТЭОС и гидроксидов модифицирующих соединений — Sn(OH)2, по всей видимости, указывает слабая полоса поглощения с максимум 1420 см-1, характеризующая связи Si-O-Sn [30].
Обобщенные результаты анализа особенностей ИК-спектров пропускания пленкообразующих золей на основе ТЭОС, содержащих модифицирующие соединения, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Интерпретация ИК-спектров пропускания пленкообразующих золей на основе ТЭОС
|
Положение линий поглощения, см-1 |
Интерпретация |
|
795 |
группа чувствительная к гидролизу Si-O-C2H5, O2-Si-OH |
|
880 |
O3-Si-OH |
|
965 |
валентные симметричные Si-OH |
|
1045 |
валентные симметричные Si-O-Si |
|
1080 |
асимметричные колебания мостикового кислорода Si-O-Si |
|
1170 |
валентные C-O |
|
1320 |
деформационные C-O-H |
|
1380 |
деформационные симметричные CH3 |
|
1420 |
Si-O-Sn |
|
1455 |
деформационные ассиметричные CH3, ножничные CH2 |
|
1650 |
деформационные H-O-H |
|
2880 |
валентные симметричные CH3, группа чувствительная к гидролизу Si-O-C2H5. |
|
2935 |
валентные асимметричные CH2 |
|
2970 |
валентные асимметричные CH3 |
|
3100–3600 |
O-H, валентные продольные Si-OH, H2O |
Таким образом, ИК-спектроскопия нарушения полного внутреннего отражения позволяет исследовать процессы, протекающие в пленкообразующих золях на основе тетраэтоксисилана, содержащих модифицирующие соединения, что необходимо для контролируемого синтеза нанокомпозиционных, наноразмерных неорганических и органо-неорганические материалов с заданной структурой и свойствами.
Литература:
1. Мошников В. А., Грачева И. Е., Аньчков М. Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. — 2011. — Т. 37. — № 5. — С. 672–684.
2. Кревчик В. Д., Игошина С. Е. Теория квантового акустического модулятора с прыжковым механизмом проводимости // Новые промышленные технологии. — 2006. — № 1. — С. 50.
3. Артемов И. О., Кревчик В. Д., Игошина С. Е. Модель акустического модулятора на основе квантовой ямы с прыжковым механизмом проводимости // Нанотехника. 2006. — № 7. — С. 16–20.
4. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3 (166). — С. 13–16.
5. Igoshina S. E., Karmanov A. A. Features of the electronic spectrum in a type-I core-shell quantum dot // Quantum Electronics. — 2013. — Т. 43. — № 1. — С. 76–78.
6. Ильин А. С., Максимов А. И., Мошников В. А., Ярославцев Н. П. Внутренне трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии // Физика и техника полупроводников. — 2005. — Т. 39. — № 3. — С. 300–304.
7. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 201–205.
8. Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011. — № 1. — С. 23–25.
9. Кревчик В. Д., Калинин Е. Н., Яшин С. В., Игошина С. Е. Электрооптика полупроводниковой квантовой ямы c –центрами // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2007. — № 1. — С. 133–137.
10. Томаев В. В., Мошников В. А., Мирошкин В. П., Гарькин Л. Н., Живаго А. Ю. Импедансная спектроскопия металлоксидных наноразмерных композиционных образцов // Физика и химия стекла. — 2004. — Т. 30. — № 5. — С. 624–637.
11. Кревчик В. Д., Грунин А. Б., Игошина С. Е., Евстифеев В. В., Разумов А. В. Особенности квантово-размерного эффекта Штарка в спектрах примесного поглощения квазинульмерных структур // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2007. — № 1. — С. 124–132.
12. Грачева И. Е., Максимов А. И., Мошников В. А., Луцкая О. Ф. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO2-SiO2-In2O3 // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2006. — № 2. — С. 40–44.
13. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О. А. Золь-гель технология учебное пособие / Министерство образования РФ, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ». Санкт-Петербург, 2004.
14. O.A., Alekseyev N. I., Kuznetsov V. V., Semenov K. N., Startseva A. V., Sitnikov A. V., Olchowik G., Olchowik J. M. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2012. — V. 358. — № 2. — P. 433–439.
15. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника. — 2012. — № 7. — С. 12–14.
16. Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 115–118.
17. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 1. — С. 214–216.
18. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8.
19. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26.
20. Gracheva I. E., Maksimov A. I., Moshnikov V. A., Plekh M. E. A computer-aided setup for gas-sensing measurements of sensors based on semiconductor nanocomposites // Instruments and Experimental Techniques. — 2008. — V. 51. — № 3. — P. 462–465.
21. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–162.
22. Карпова С. С., Грачева И. Е., Мошников В. А. Об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2010. — № 4. — С. 3–7.
23. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А. Исследование частотных зависимостей емкости наноструктур на основе SiO2-SnO2 // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2013. — № 3 (27). — С. 168–175.
24. Аверин И. А., Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–169.
25. Гареев К. Г., Грачева И. Е., Альмяшев В. И., Мошников В. А. Получение и анализ порошков-ксерогелей с нанофазой гематита // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2011. — № 5. — С. 26–32.
26. Pronin I. A., Goryacheva M. V. Principles of structure formation and synthesis models of produced by the sol-gel method SiO2-MexOy nanocomposites // Surface and Coatings Technology. — 2013. — V. 235. — P. 835.
27. Мошников В. А., Грачева И. Е., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2. — с. 46–54.
28. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 2. — С. 181–182.
29. Леньшин А. С., Кашкаров В. М., Ципенок В. Н., Середин П. В., Агапов Б. Л., Минаков Д. А., Домашевская Э. П. Оптические свойства пористого кремния, обработанного в тетраэтилортосиликате // Журнал технической физики. — 2013. — Т. 83. — № 2. — С. 136–140.
30. M. Aziz, S. S. Abbas, W. R. W. Baharom Size-controlled synthesis of SnO2 nanoparticles by sol-gel method // Materials Letters. — 2013. — V. 91. — P. 31–34.
