На рис. 1 приведены экспериментальные графики изменения плотности полиакрилонитрильного (ПАН) волокна по зонам печи термостабилизации в производстве углеродных волокон для пяти партий волокна. Графики показывают, что изменение плотности в процессе термостабилизации может идти как по экспоненциальной кинетической кривой (1-3), так и по сигмоидальной (4,5). Сигмоидальные кинетические кривые обычно имеют место, когда процесс идет в диффузионной зоне по гетерогенному механизму [1].
Большое влияние на прохождение химических процессов в ПАН волокне оказывают примеси. В [2] показано, что одни неорганические примеси приводят к снижению температуры максимума экзоэффекта до 7 - 10 градусов, а другие приводят к возрастанию температуры максимума экзоэффекта и интенсивности экзотермического пика. При этом в зависимости от содержания примесей изменяется уровень температуры, при которой начинаются интенсивные химические процессы окисления ПАН волокна.
В данной работе методом математического моделирования произведено исследование влияния наличия примесей на механизм процесса термостабилизации по плотности.
Для этого сечение волокна разбито на n элементарных частей (рис.2). Скорость химических процессов в каждой элементарной части волокна зависят от температуры и уровня примесей.
Содержание примесей в элементарных частях волокна описано нормальным законом распределения [3,4]
, (1)
где 
- среднее значение концентрации неоднородностей,
- дисперсия концентрации неоднородностей.
Кроме концентрации примесей на механизм химических процессов влияют другие неоднородности по содержанию и структуре исходного ПАН волокна (например, количество и состояние пор), поэтому влияние неоднородностей выражено непосредственно зависимостью температуры начала химического процесса от их концентрации. Относительную массу полимера, в которой проходит химический процесс при температуре
, описано нормальной функцией распределения:
, (2)
где 
- средняя температура начала процесса по сечению волокна;
- дисперсия температуры начала процесса.
При разбивке сечения на n частей введенная функция позволяет проследить начало и развитие химического процесса в каждой i-й элементарной части полимера при любом законе изменения температуры. Если температура ниже уровня прохождения химического процесса при данном уровне примесей, то химический процесс в данной части не происходит. При достижении соответствующей температуры начинается химический процесс, который при дальнейшем повышении температуры проходит согласно кинетическим закономерностям. Таким образом, введенная функция распределения описывает процесс образования и роста зародышей. Для описания химического процесса использовано уравнение кинетики 1-го порядка, которое записывается для каждой элементарной части полимера [5,6]:
, (3)
где 
- константа кинетики; 
, (4)
- установившееся значение плотности для данной температуры. Может быть определено по математической модели, полученной в [7]:
. (5)
Средняя плотность ПАН волокна определяется как средневзвешенная плотность всех долей полимера:
. (6)
Функция распределения определяет часть полимера, в которой происходит химический процесс при данной температуре, а уравнение кинетики описывает скорость и глубину прохождения химического процесса в данной доле полимера. Уравнения (2) - (10) представляют собой математическую модель кинетики гетерогенного процесса, учитывающую уровень и распределение неоднородностей в полимере.
На основании данной модели разработана программа в Excel, позволяющая промоделировать различные варианты термической обработки и анализировать механизм
Рис. 3.
и динамику изменения средней плотности и ее распределения по сечению. На рис. 3 показаны графики рассчитанных по данной модели изменений плотности в различных долях по сечению волокна при линейном повышении температуры полимера при параметрах распределения неоднородностей 
=2050С и 
=50С. Данные показывают неоднородность волокна по плотности. Утолщенной линией на графике показана средневзвешенная плотность по сечению образца. Изменение средней плотности во времени имеет сигмоидальный вид. Это показывает, что сигмоидальность может иметь место при наличии кинетики первого порядка вследствие неоднородности прохождения химического процесса по сечению полимера по причине неоднородности состава полимера.
На рис. 4 приведены расчетные кривые изменения средней плотности ПАН сополимера при линейном увеличении температуры термообработки при различных начальных значениях температуры 180, 190,… , 220 0С, которые показывают, что при повышении начальной температуры обработки полимера имеет место постепенный переход от сигмоидального процесса к экспоненциальному. Это означает, во-первых, что равномерность процесса повышается при повышении начальной температуры обработки, т.к. при более высоких температурах процесс начинается в большей части сечения полимера, во-вторых, построенная модель может описывать и экспоненциальные и сигмоидальные процессы.
На рис. 5 приведены результаты моделирования процесса при увеличении начального содержания примесей, которые показывают, что при одной температуре режима обработки при увеличении в полимере содержания неоднородностей кинетическая кривая вначале от экспоненциальной переходит в сигмоидальную, затем сигмоидальность все более увеличивается.
Полученные результаты позволяют сделать вывод, что одной из причин гетерогенности химических процессов, проходящих при термостабилизации ПАН волокна в производстве углеродного волокна, может быть наличие примесей в исходном ПАН волокне. Изменение концентрации примесей в исходном ПАН волокне может быть причиной экспериментально выявленного изменения механизма химических процессов по плотности от экспоненциального (квазигомогенного) до сигмоидального (гетерогенного).
Литература:
- Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. -М.: Мир, 1972. -556 с.
- Рыскина И.И., Бирюков В.П. и др. Неоднородность структуры и свойств технического полиактилонитрильного жгута // Углеродные и другие жаростойкие, электропроводные волокна, композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве: Материалы II Межотрасл. науч.-техн. конф. - Мытищи, 1991. - С. 259-264.
- Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.:Мир, 1994.-268с.
- Прикладной статистический анализ/ Алексахин С.В., Балдин А.В. и др. М.:Приор,2001.-224с.
- Варшавский В.Я. Кинетика и механизмы термических превращений ПАН волокон, М.:НИИТЭХИМ, 1989, -60 с.
- Бирюков В.П. Кинетика процесса окисления ПАН волокна // Химия и физика полимеров в начале ХХI века: Тезисы докл. Второго Всероссийского Каргинского симпозиума. - Черноголовка, 2000. – С. 54.
- Бирюков В.П. Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН. Автореферат дисс.докт.техн. наук. ФГУП «НИИГрафит». М. 2002.44с.
