Количественные параметры сорбции замедлителей горения полиакрилонитрильных волокон
Бычкова Елена Владимировна, кандидат технических наук, доцент;
1Щербина Наталья Александровна, кандидат технических наук, доцент;
Панова Лидия Григорьевна, доктор химических наук, профессор
Энгельсский технологический институт Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю.А., г.Энгельс;
1Балаковский инженерно-технологический институт-филиал НИЯУ МИФИ, г. Балаково
Применением метода математического моделирования определены параметры модификации волокна, обеспечивающие получение полиакрилонитрильного волокна пониженной горючести.
В данной работе для огнезащиты ПАН волокон применялась огнезамедлительная система (ОГЗС), в состав которой входили фосфор-азот-содержащие замедлители горения, а также для фиксирования компонентов ОГЗС в структуре ПАН волокна использовались фиксаторы.
Процесс модификации кондиционного волокна осуществлялся методом пропитки волокна водными растворами ОГЗС содержащих от 10 до 40% масс. ЗГ по стадиям: пропитка при модуле ванны 5 и температуре 20±5°С; термообработка в течение 10 мин, при температуре 150±2°С; промывка при 40±2°С; сушка до постоянной массы при 20±5°С.
Исследование кинетики сорбции проводилось весовым методом с определением количества ЗГ (% масс.), сохранившегося на волокне после пропитки.
Для установления параметров модификации проводилось исследование кинетики сорбции ЗГ ПАН волокном для составов ОГЗС-1 и ОГЗС-2 в соотношении 1:1:0,1 и 1:1:0,1:0,01, соответственно. Выбор соотношения определен тем, что для достижения оптимального уровня огнезащиты ПАН волокна в его состав необходимо ввести достаточное количество ингибиторов горения [1].
Определение количественных параметров сорбции ЗГ ПАН волокном (равновесной величины сорбции, скорости установления сорбционного равновесия, половинного времени сорбции) осуществлялось с применением метода математического моделирования, как это было описано в работе [2].
Как известно, сорбция осуществляется по следующим стадиям: диффузия ЗГ из ванны к поверхности волокна, сорбция их поверхностью, диффузия ЗГ в объем волокна и фиксация ЗГ в структуре волокна [3].
Рис. 1. Экспериментальные (1-4) и расчетные (1*-4*) кривые кинетики сорбции компонентов пропиточной ванны составов: а – Т-2+ПВТ+МТЗ = 1:1:0,1;
б – Т-2+ПВТ+МТЗ+ФК = 1:1:0,1:0,01 с концентрацией ЗГ, масс %: 1, 1* – 10; 2, 2* – 20,
3, 3* – 30, 4, 4* – 40.
Таблица 1
Расчетные значения параметров сорбции
|
Концентрация раствора, % |
Равновесная сорбция, % |
Константа скорости сорбции, с-1 |
Половинное время сорбции, с |
Коэффициент корреляции |
|
ОГЗС-1 |
||||
|
10 |
11,4 |
0,14 |
5,0 |
0,77 |
|
20 |
22,9 |
0,30 |
2,3 |
0,97 |
|
30 |
43,2 |
0,36 |
1,9 |
0,89 |
|
40 |
36,4 |
0,36 |
1,9 |
0,92 |
|
ОГЗС-2 |
||||
|
10 |
11,1 |
0,03 |
23,1 |
0,80 |
|
20 |
25,0 |
0,20 |
3,5 |
0,98 |
|
30 |
40,7 |
0,35 |
2,0 |
0,94 |
|
40 |
40,0 |
0,34 |
2,0 |
0,93 |
Отмечено, что при одном и том же соотношении замедлителей горения в ванне увеличение их концентрации до 40% масс. способствует агрегации молекул, затрудняющей процесс сорбции компонентов. В связи с этим, нецелесообразно повышать содержание ЗГ в ванне более 30% масс. Наибольшее количество ЗГ, сорбируемых ПАН волокном наблюдается в течение 30-60 с. Это связано с тем, что в водной ванне ЗГ при диссоциации заряжается отрицательно, а ПАН волокно в кислой среде - положительно. Поэтому процесс сорбции ЗГ волокном протекает очень быстро. В основе механизма сорбции ЗГ ПАН волокном лежит ионное взаимодействие с активными центрами, число которых в волокне ограничено. Процесс сорбции исследуемых систем имеет ленгмюровский характер и величина сорбции ЗГ волокном может быть описана выражением:
, (1)
где 
- величина сорбции, %; 
- равновесная величина адсорбции, %; 
- скорость установления сорбционного равновесия, с-1; 
- время, с.
Входящие в уравнение (1) значения а∞ и k определялись с использованием метода наименьших квадратов (минимизацией суммы квадратов отклонений расчетных значений от экспериментальных). Найденные значения равновесной величины сорбции и скорости установления сорбционного равновесия, а также время половинной сорбции приведены в табл.
Период времени, в течение которого наблюдается достижение сорбционного равновесия, находится в непосредственной зависимости от концентрации ЗГ в ванне. Так, при исследовании процесса сорбции весовым методом установлено, что для ванн, содержащих 30 и 40% масс. ЗГ, равновесная сорбция не устанавливается в течение 30 мин из-за большого количества сорбированного волокном ЗГ и преобладания процессов десорбции над процессами сорбции (рис. 1).
При повышении концентрации компонентов ОГЗС в пропиточной ванне, как показали результаты расчетов и исследования, оптимальное время, необходимое для пропитки волокна, составляет 30 с.
Графическое выражение изотерм сорбции ПАН волокном ОГЗС в координатах содержания ЗГ в волокне (Сзгв) от содержания ЗГ в ванне (Сзгр) представлено на рисунке 3. В логарифмических координатах изотермы сорбции имеют линейный вид (рис. 4).
Следовательно, сорбция ПАН волокном из растворов ОГЗС может быть описана уравнением Фрейндлиха [3, с. 34]:
(2)
На основании изотерм сорбции рис. 4 определены константы уравнения Фрейндлиха при сорбции волокном ОГЗС. Для первой композиции - а=1,5; n=0,9; для второй - а=1,25; n=0,966.
Сходимость значений Сзгв, рассчитанных по уравнению Фрейндлиха, со значениями адсорбции, полученными экспериментальным путем, свидетельствует о применимости уравнения Фрейндлиха для описания процессов сорбции ОГЗС ПАН волокном.
Таким образом, можно предположить, что для ПАН волокон, модифицированных из сложных ванн, характерна подчиняемость сорбции уравнению Фрейндлиха.
На основании вычисленных значений величин равновесной сорбции построены изотермы сорбции огнезамедлительных систем волокном. Доказана подчиняемость сорбции полиакрилонитрильными волокнами огнезамедлительных систем уравнению Фрейндлиха, описывающему нелинейную зависимость концентрации замедлителей горения на материале от его содержания в ванне.
Литература:
-
Булгаков В.К. Моделирование горения полимерных материалов /
В. К. Булгаков, В. И. Кодолов, А. М. Липатов. – М.: Химия, 1990. – 237 с. - Бычкова Е.В., Панова Л.Г. // Хим. волокна. 2014. № 2. – С. 45-48.
- Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Учеб. для вузов : в 3 т. Т.1. – М.: МГУ, 2000. –– 436 с.
