Ключевые слова: золь-гель технология, диоксид кремния, диоксид олова, фуллеренол С60(OH)n(n=22–24).
Композиты системы «диоксид кремния диоксид олова» перспективны и применяются в качестве газочувствительных датчиков с зернами SnO2 сетчатых структур [1], при этом SiO2 обеспечивает получение адгезии к стеклам. Управление пористостью и легированием являются стандартными процедурами по модифицированию газочувствительных, электрофизических каталитических свойств этих материалов [2–7]. Особый интерес представляет допирование получаемых покрытий фуллеренолами.
Фуллеренолы являются одними из наиболее важных и перспективных фуллереновых производных, которые могут быть легко синтезированы с перестраиванием свойств путем варьирования числа гидроксильных групп. Анализ литературы демонстрирует широкий спектр возможности применения фуллеренолов в таких сферах как медицина, фармакология, материаловедение [8–9]. В частности, высокая адгезия к металлам, сплавам и полупроводниковым (A3B5, А2В6, А4В4) поверхностям, высокая прозрачность в видимом и инфракрасном диапазонах спектра, высокая химическая и термостабильность обуславливают возможность их активного применения в сочетании с другими наноматериалами в микро — и оптоэлектронике [8].
Целью данной работы было исследование возможности модифицирования золь-гель системы на основе «диоксида кремния — диоксида олова» путем введения водорастворимых форм фуллерена — фуллеренолов С60(OH)n (n=22–24).
Традиционным методом для получения пористых наноматериалов с иерархией пор, является золь-гель технология [10–11].
В настоящей работе представлены результаты исследования серии образцов на основе «SiO2 — SnO2» модифицированных и не модифицированных фуллеренолами, полученных золь-гель методом с различным соотношением компонентов (в мольных процентах): 90 % SiO2–10 % SnO2; 50 % SiO2–50 % SnO2. После приготовления серии растворов их использовали для получения порошков.
Для получения объемных порошков в растворы-золи был добавлен 10 % раствор аммиака в воде (NH4OH), что сопровождается в свою очередь изменением уровня pH исходного раствора в диапазоне от 3 до 8, происходит немедленная конденсация продуктов гидролиза, в результате процесс гелеобразования протекает значительно быстрее. После образования геля производилось выпаривание растворителя при комнатной температуре, затем получившиеся порошки подвергли термообработке в течение 30 минут при температуре 600 °С.
В дальнейшем, полученная серия объемных порошков была исследована методом тепловой десорбции азота на приборе серии СОРБИ MS и методом рентгеновского фазового анализа.
Для оценки величины удельной поверхности в настоящей работе использовалось явление физической адсорбции инертного газа на исследуемом образце. Данный способ исследования реализуется в приборах серии СОРБИ.
Таблица 1
Результаты исследования измерения удельной поверхности
|
Состав нанокомпозита |
100 % SiO2 |
90 %SiO2–10 %SnO2 |
50 %SiO2–50 %SnO2 |
|
Sуд без введения добавки, м2/г |
19 |
348 |
189 |
|
Sуд после введения фуллеренолов С‑60, м2/г |
19 |
290 |
190 |
Для исследования влияния введения фуллеренолов на пористость нанокомпозитов на основе диоксида кремния и диоксида олова порошки были исследованы методом капиллярной конденсации. Результаты представлены в таблицах 1 и 2. Анализ полных изотерм адсорбции произведен на образцах состава 50 % SiO2–50 % SnO2 модифицированных фуллеренолами и нет.
Таблица 2
Анализ полной изотермы адсорбции образца 50 % SiO2–50 % SnO2 без модифицирующей добавки
|
R, нм |
Vi/Vtotal, % |
|
2.2 |
20 |
|
2.9 |
27 |
|
4 |
23 |
|
7 |
27 |
|
12 |
3 |
Таблица 3
Анализ полной изотермы адсорбции образца 50 % SiO2–50 % SnO2 с добавление модифицирующей добавки
|
R, нм |
Vi/Vtotal, % |
|
2.2 |
16 |
|
2.9 |
27 |
|
4 |
23 |
|
7 |
23 |
|
12 |
8 |
|
16 |
3 |
Оценка распределения пор по размерам показала, что в образце 50 %SiO2–50 %SnO2, преобладают мезопоры со средним радиусом 7 нм, их доля в образце относительно общего объема пор составляет 27 %. Для образца 50 %SiO2–50 %SnO2, модифицированного фуллеренолами, показала, что появляется дополнительная система пор со средним радиусом 16 нм, что предположительно связано с выжигом фуллеренолов из пористой структуры. Такие системы являются перспективными для введения квантовых точек на основе халькогенидов свинца и кадмия.
Для исследования методом рентгеновского фазового анализа наиболее интересным оказался образец состава 90 % SiO2–10 % SnO2. На рисунке 1 приведены штрих-диаграммы образцов 90 % SiO2–10 % SnO2, не модифициророванного(1) и модифицированного (2) фуллеренолом.
Рис. 1. Штрих-диаграмма образца 90 % SiO2–10 % SnO2 не модифицированного (1) и модифицированного фуллеренолами (2)
Как видно из рисунка 1, на рентгенограмме наблюдаются пики, соответствующие кристаллической фазе SnO2. Набор дифракционных рефлексов (110), (101) и (200), присутствующих на рентгенограмме, свидетельствует о тетрагональной кристаллической структуре типа рутил исследуемого соединения. При этом других кристаллических фаз не наблюдается. На рисунке рефлекс, соответствующий плоскостям (101), для образца, содержащего фуллеренол С60(OH)n, оказался смещенным в сторону больших углов, что соответствует уменьшению межплоскостного расстояния в направлении оси четвертого порядка в кристаллической структуре типа рутила.
Методика эксперимента более полно описана в работе [12].
Заключение.
Методом золь-гель технологии получены пористые нанокомпозиты на основе диоксида кремния и диоксида олова, модифицированные фуллеренолом C60(OH)n. Было обнаружено, что введение модифицирующей добавки в структуру металлооксидных нанокомпозитов приводит к появлению дополнительной системы со средним радиусом 16 нм, что предположительно связано с выжигом фуллеренолов из пористой структуры. Такие системы являются перспективными для оптимизации технологического процесса получения пористых матриц с заданными параметрами.
Автор выражает благодарности научному руководителю к.ф-м.н. Мараевой Е. В., а также доценту к. ф.-м.н. Максимову А. И. за помощь в проведении рентгеновских исследований.
Литература:
1. Мошников В. А., Грачева И. Е., Аньчков М. Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011. — Т. 37. — № 5. — С. 672–684.
2. Gracheva, I. E., Moshnikov, V. A., Maraeva, E. V., Karpova, S. S., Alexsandrova, O. A., Alekseyev, N. I.,... & Sitnikov, A. V. (2012). Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes. Journal of non-crystalline solids, 358(2), 433–439.
3. Аверин, И. А., Игошина, С. Е., Мошников, В. А., Карманов, А. А., Пронин, И. А., & Теруков, Е. И. (2015). Чувствительные элементы датчиков вакуума на основе пористых наноструктурированных пленок SiO2-SnO2, полученных золь-гель методом. Журнал технической физики, 85(6), 143–147.
4. Пономарева А. А., Мошников В. А., Suchaneck D. G. Влияние температурного отжига на фрактальную размерность поверхности золь-гель слоев SiO 2-SnO 2 //Материаловедение. — 2011. — №. 12. — С. 45–49.
5. Чудинова Г. К. и др. Флуоресценция пленок наноразмерных композитов ZnO: SiO 2 и SnO 2: SiO 2 под действием сывороточного альбумина человека //Доклады Академии наук. — 2014. — Т. 456. — №. 2. — С. 174.
6. Абрашова Е. В., Мошников В. А. Исследование влияния введения соединений Cu на свойства прозрачных проводящих пленок на основе ZnO-SnO2-SiO2, полученных методом золь-гель. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2014. Т.13 № -1. С. 154–155.
7. Belorus, A. O., Maraeva, E. V., Spivak, Y. M., & Moshnikov, V. A. (2015). The study of porous silicon powders by capillary condensation. In Journal of Physics: Conference Series (Vol. 586, No. 1, p. 012017). IOP Publishing
8. Semenov K N, Charykov N A, Keskinov V N 2011 Journal of Chemical & Engineering Data 56 230.
9. Semenov K N, Charykov N A, Murin I V, Pukharenko Y V 2015 Journal of Molecular Liquids 202 1.
10. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е изд. СПб.: Элмор, 2008. 225с.
11. S. Sakka (Ed.), Handbook of sol–gel science and technology: processing, characterization, and applications, New York, 2004, pp. 1–3.
12. E. V. Maraeva, M. S. Istomina, V. A. Moshnikov, S. S. Nalimova, A. I. Maximov, N. I. Alexeev, K. N. Semenov. Study of porous sol-gel nanocomposites based on silicon dioxide and tin dioxide modified by fullerenol C60(OH)n (n=22–24) // Journal of Physics: Conference Series — в печати.
