В настоящее время пленки на основе диоксида олова привлекают большой интерес возможностью их применения в широком диапазоне областей: оптоэлектронике, гибридной микроэлектронике, фотопреобразовании солнечной энергии и других [1–8]. Самые многочисленные методы сегодня позволяют изготовить такие пленки. При этом их свойства существенно зависят от метода изготовления [9–13]. Среди основных методов получения диоксида олова можно назвать:гидролиз водно-спиртовых растворов хлоридов олова; пиролиз хлористого олова; реактивное катодное распыление на постоянном токе; высокочастотное магнетронное распыление;электронно-лучевое испарение; метод молекулярного наслаивания; окисление слоев металлического олова; импульсное лазерное напыление [14–18]. Всем рассмотренным методам присущи различные недостатки. Так, например, в первых двух методах — это недостаточной температурная стабильность, а также трудное достижение стехиометричности состава получаемой пленки. Оставшиеся методы используют дорогостоящее оборудование создания и поддержания определенного уровня вакуума или определенного давления в рабочей камере [19–21].
В настоящей работе рассмотрен метод химического соосаждения, который лишен данных недостатков. Метод химического соосаждения позволяет наиболее точно контролировать и регулировать размер кристаллитов в нанопорошках и пленках, а также достичь равномерного распределения частиц по размерам. Суть метода заключается в формировании геля одновременным осаждением амфотерных гидроксидов металлов из их растворов с последующим прокаливанием. Основными достоинствами метода является следующее: простота и разнообразие методик; возможность получить широкий спектр материалов с заданной морфоструктурой; возможность введения добавок на различных стадия синтеза; возможность точного контроля размера кристаллитов; равномерное распределение наночастиц по размерам; высокая степень гомогенности смешиваемых компонентов.
Несмотря на большое количество преимуществ, метод химического соосаждения обладает и некоторыми недостатками: узкий диапазон рН количественного соосаждения гидроксидов каждого из компонентов; высокая степень агломерации нанопорошков. Из литературных источников можно сделать вывод, что сведения о закономерностях формирования наноматериалов методом химического соосаждения противоречивы и неполны. Поэтому цель работы — разработка методик формирования тонких пленок для газовых сенсоров методом химического соосаждения.
В работе предложена методика синтеза газочувствительных пленок. На первом этапе были выбраны оптимальные условия для проведения процесса химического осаждения (рН, концентрация исходных растворов, скорость и температура осаждения, время нахождения осадка в растворе) в системах (97SnO2–3In2O3) мол. % и (95SnO2–5Fe2O3) мол. %. Далее следовало получение гелеобразных осадков гидроксидов в системах (97SnO2–3In2O3) мол. % и (95SnO2–5Fe2O3) мол. % в результате взаимодействия растворов азотнокислых солей с водным раствором аммиака. Далее следовала ультразвуковая обработка осажденных гидроксидов на основе SnO2 при температуре 25оС (5 ч) и высушивание и получение аморфных порошков. На последнем этапе происходило нанесение суспензий порошков в этаноле на подложки с последующим отжигом при температуре 450–500оС.
Полученные пленки были исследования методом атомно-силовой микроскопии. На рисунке 1 представлены микрофотографии полученных образцов. Видно, что все пленки состоят из иерархически организованных зерен, размер которых составляет 100…400 нм.
Рис. 1. Микрофотографии образцов, полученные на АСМ
С помощью автоматизированной установки все полученные образцы были исследованы на газочувствительность к этанолу. Полученные результаты представлены на рисунке 2. Видно, что при всех трех измеренных температурах композиты состава 97SnO2–3In2O3 проявляли минимальную чувствительность к этанолу. При низких температурах максимальной чувствительностью обладали композиты 95SnO2–5Fe2O3, а в диапазоне температур 500…600 К — 95SnO2–5ZnO. Низкая чувствительность состава 97SnO2–3In2O3, вероятно, связано с минимальной каталитической активностью данных композитов, что связано с тем, что индий является p-элементом. Повышенная чувствительность других композитов связана с несколькими механизмами [22–24]:
- молекулы или атомы газа-восстановителя адсорбируются на поверхности полупроводников п-типа в качестве доноров, инжектируя электроны в объем;
- газ-восстановитель реагирует на поверхности полупроводника с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в зону проводимости.
Рис. 2. Газочувствительность полученных образцов
Таким образом, в результате проведённых исследований разработаны физико-химические закономерности формирования газочувствительных нанокомпозитов на основе модифицированного диоксида олова, полученных методом химического соосаждения. Показано, что диоксид олова является перспективным полупроводниковым материалом твердотельной электроники с точки зрения применения в газочувствительных датчиках адсорбционного типа.
Литература:
1. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова K. И., Чаначев A. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO — ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 3 — С. 6–10;
2. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3. — С. 13–16;
3. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V., Maximov A. I., Karpova S. S., Ponomareva A. A. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. Т. 356. № 37–40. С. 2020–2025;
4. Bakin A. S., Bestaev M. V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V. A., Tairov Yu.M. SnO2 based gas sensitive sensor // Thin Solid Films. 1997. Т. 296. № 1–2. С. 168–171;
5. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на структуру и свойства диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. 2013. — № 1. — С. 27–29;
6. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–163;
7. Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–170;
8. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8;
9. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, № 7, 2012. — с. 12–14;
10. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, № 5, 2012 год, с. 29–33;
11. Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. — 2012. — № 5. — С. 57–60;
12. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V., Karpova S. S., Alexsandrova O. A., Alekseyev N. I., Kuznetsov V. V., Semenov K. N., Startseva A. V., Sitnikov A. V., Olchowik G., Olchowik J. M. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 2. С. 433–439;
13. Давыдов С. Ю., Мошников В. М., Федотов А. А. Адсорбция газов на полупроводниковых оксидах // Письма в «Журнал технической физики». 2004. Т. 30. № 17. С. 39;
14. Вощилова Р. М., Димитров Д. П., Долотов Н. И., Кузьмин А. Р., Махин А. В., Мошников В. А., Таиров Ю. М. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением // Физика и техника полупроводников. 1995. Т. 29. № 11. С. 1987;
15. Томаев В. В., Гарькин Л. Н., Мирошкин В. П., Мошников В. А. Исследование газочувствительности в наноструктурированных пленках на основе диоксида олова методом импеданснойспектроскопии // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 331–339;
16. Грачёва И. Е., Мошников В. А., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2. — с. 46–54;
17. Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO2 — SnO2 // Нано- и микросистемная техника, № 11, 2011 год, с. 27–30;
18. Аверин И. А., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. — 2011. — № 2. — 24–27;
19. Аверин И. А., Карпова С. С., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011.– № 1. — С.23–25;
20. Якушова Н. Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства // Молодой ученый. 2013. № 2. С. 9–14;
21. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Метрологический тестовый образец // патент на полезную модель RUS 95396 11.01.2010;
22. Александрова О. А., Бондоков Р. Ц., Саунин И. В., Таиров Ю. М. Подвижность носителей заряда в двухслойных структурах PbTe/PbS // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 39. № 9. С. 1064;
23. Aleksandrova O. A., Akhmedzhanov A. T., Bondokov R.Ts., Moshnikov V. A., Saunin I. V., Tairov Yu.M., Shtanov V. I., Yashina L. V. The In/PbTe barrier structures with a thin intermediate insulating layer // Semiconductors. 2000. Т. 34. № 12. С. 1365–1369;
24. Александрова О. А., Алексеев П. А., Кононова И. Е., Максимов А. И., Мараева Е. В., Мошников В. А., Муратова Е. Н., Налимова С. С., Пермяков Н. В., Спивак Ю. М., Титков А. Н. Диагностика материалов методами сканирующей зондовой микроскопии / под редакцией проф. Мошникова В. А.: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012. 172 с.
