Золь-гель технология [1–4] позволяет получать наноструктурированные плёнки с контролируемой морфоструктурой, которые находят широкое применение в приборах нано- и микроэлектроники, в частности для создания чувствительных элементов газовых сенсоров [5–9]. Известно, что газочувствительные плёнки получают на основе золя ортокремневой кислоты, содержащего в качестве прекурсора различные соли, например олова и/или индия [10–13]. Причем качество плёнок, общая пористость поверхности, а также размер пор определяются, в том числе массовой долей прекурсора [14–17]. Поэтому важной задачей является контроль качественного и количественного состава золя. ИК-спектроскопия являясь неразрушающим экспресс-методом, позволяет по положению полос и пиков поглощения в спектрах пропускания определить качественный состав, а по эмпирической зависимости пропускания излучения системой от содержания компонентов количественный состав [18–19].
Рассмотрим определение качественного состава золей. На рисунке 1 представлен ИК-спектр МНПВО (многократного нарушения полного внутреннего отражения) золя ортокремневой кислоты в спектральном диапазоне 700–4000 см-1. Для проведения измерения использовался метод нарушения полного внутреннего отражения, который обеспечивает исследование образцов с высоким коэффициентом поглощения.
Рис. 1. ИК-спектр МНПВО золя ортокремневой кислоты
Из рисунка 1 видно, что исследуемый золь имеет ряд характерных полос поглощения, которые в диапазоне 3100–3600 см-1 и 2800–3100 см-1 отвечают валентным колебаниям связей O-H и C-H соответственно, в том числе пик поглощения 2960 см-1 принадлежит углеводородному радикалу CH3.
В ИК-спектре пропускания золя ортокремневой кислоты наблюдается полоса поглощения 1350–1500 см-1, которая соответствует деформационным колебаниям связей C-H. Пик поглощения 790 см-1 характеризует внеплоскостные деформационные колебания связей C-H. ИК-спектр исследуемого золя имеет пик поглощения 1270 см-1, который отвечает валентным колебаниям простых связей C-C. Наличие данных полос и пиков поглощения указывает на присутствие в составе золя этилового спирта.
В спектральном диапазоне 1000–1250 см-1 существует глубокая полоса поглощения с минимумом пропускания при 1080 см-1 и слабым плечом при 1180 см-1, связанная с продольными, поперечными и смешанными колебаниями Si-O-Si связей. Пик поглощения 970 см-1 соответствует валентным колебаниям связей Si-OH. Наличие данных полос и пиков поглощения указывает на присутствие в составе золя ортокремневой кислоты.
ИК-спектры МНПВО золей ортокремневой кислоты. Золь № 2 содержит прекурсор — SnCl2·2H2O, золь № 3 — In(NO3)3·4,5H2O, золь № 1 не содержит прекурсоров. Измерения проводились в спектральном диапазоне 700–4000 см-1 методом нарушения полного внутреннего отражения.
ИК-спектры МНПВО исследуемых золей практически идентичны, что указывает на близкий качественный состав, рисунок 2. Однако, спектры золей ортокремневой кислоты, содержащих прекурсоры, имеют ряд отличий. В спектральном диапазоне 3100–3600 см-1, который отвечает валентным колебаниям O-H связей, наблюдается уменьшение доли инфракрасного излучения проходящего через золь, что объясняется увеличением содержания в составе золя H2O.
Рис. 2. Инфракрасные спектры МНПВО золей ортокремневой кислоты, содержащих различные прекурсоры
Более подробно рассмотрим изменения ИК — спектров МНПВО золей в спектральном диапазоне 700–2000 см-1 (рисунок 3).
Из рисунка 3 видно, что в спектральном диапазоне 1000–1250 см-1, который отвечает поперечным, продольным и смешанным колебаниям Si-O-Si связей, наблюдается увеличение доли ИК — излучения проходящего через золь. Это объясняется уменьшением массовой доли гидроксида кремния вследствие увеличения массовой доли гидроксида олова или гидроксида индия.
Сильное увеличение доли инфракрасного излучения, проходящего через золь на пике поглощения 970 см-1, отвечающего валентным колебания Si-OH связей, а также на пике поглощения 790 см-1, характеризующего внеплоскостные деформационные колебания C-H связей, объясняет наличием в составе золей прекурсоров.
Рис. 3. ИК спектры МНПВО золей в спектральном диапазоне 700–2000 см-1
В ИК-спектре МНПВО золя № 3 наблюдается слабый пик поглощения при 820 см-1, который соответствует валентным колебаниям In-OH связей. Наличие данного пика поглощения указывает на присутствие в составе золя прекурсора — In(NO3)3·4,5H2O, которые претерпели гидролиз, в результате чего образовался гидроксид индия. Полоса поглощения характерная для валентных колебаний Sn-OH связей лежит вне диапазона измерения.
Рассмотрим определение количественного состава золей. На рисунке 4 представлен инфракрасный спектр МНПВО золя ортокремневой кислоты, содержащий различную массовую долю прекурсора — SnCl2·2H2O. Измерения проводились в спектральном диапазоне 700–1300 см-1 методом нарушения полного внутреннего отражения.
Из рисунка 4 видно, что исследуемый золь имеет ряд характерных полос поглощения. В спектральном диапазоне 1000–1100 см-1 существует глубокая полоса поглощения с минимумом пропускания при 1080 см-1, связанная с продольными и поперечными колебаниями Si-O-Si связей. В диапазоне 900 -1000 см-1 наблюдается пик поглощения при 970 см-1, который соответствует валентным колебаниям Si-OH связей.
Рис. 4. Инфракрасный спектр МНПВО золя ортокремневой кислоты различной массовой доли прекурсора — SnCl2·2H2O
Для определения количественного состава золя ортокремневой кислоты, с прекурсором — SnCl2·2H2O, используются пики поглощения при 970 см-1 или при 1080 см-1. Более подробно рассмотрим ИК-спектр золя в диапазоне 900–1000 см-1 (рисунок 5).
Рис. 5. ИК–спектры МНПВО золей
При увеличении массовой доли гидроксида кремния по отношению к гидроксиду олова происходит уменьшение доли излучения, проходящего через исследуемый золь, что полностью согласуется с законом Ламберта-Бугера-Бера, рисунок 5.
Построим зависимость пропускания инфракрасного излучения от массовой доли гидроксида кремния (рисунок 6) на пике поглощения 970 см-1.
Рис. 6. Зависимость пропускания ИК-излучения от массовой доли гидроксида кремния на пике поглощения 970 см-1 (прекурсор SnCl2·2H2O)
Таким образом, инфракрасная спектрометрия по положению полос и пиков поглощения в инфракрасных спектрах пропускания позволяет определить качественный состав золей. На основе эмпирической зависимости интенсивности от массовой доли компонентов позволяет определить количественный состав золей ортокремневой кислоты, содержащих различные прекурсоры. Для исследования образцов с высоким коэффициентом поглощения необходимо использовать метод нарушения полного внутреннего отражения.
Литература:
1. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов — СПб.: ООО Техномедиа / Изд-во Элмор, 2008. — 255 с.
2. Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин A. С., Печеpская P. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок / Нано- и микросистемная техника, 2011. — № 1. — С. 23–25;
3. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада полимеров // Нано- и микросистемная техника, 2012. — № 7. — С. 12–14;
4. Мошников В. А., Грачева И. Е., Аньчков М. Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011. — Т. 37. — № 5. — С. 672–684;
5. Аверин И. А., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с наноструктурированным поверхностным рельефом / Датчики и системы, 2011. — № 2. — С. 24–27;
6. Аверин И. А., Пронин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова К. И., Чаначев А. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO-ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника, 2013. — № 3. — С. 6–10;
7. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. — № 3. — С. 13–16;
8. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. — Т.1. — С. 214–216;
9. Пронин И. А. Управляемый синтеза газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель технологии // Молодой ученый, 2012. — № 5. — С. 57–60;
10. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на свойства структур диоксида олова // Нано- и микросистемная техника, 2013. — № 1. — С. 27–29;
11. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый, 2012. — № 8. — С. 7–8;
12. Аверин И. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительные элементы газовых сенсоров на основе пористых нанопленок // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2010. — Т.2. — С. 101–103.
13. Аверин И. А., Пронин И. А., Печерская Р. М. Мультисенсорные газовые системы на основе нанотехнологий и перспективы выхода на инновационный рынок // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2011. — Т.2. — С. 82–84.
14. Мошников В. А., Грачева И. Е., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов / Нанотехника, 2011. — № 2. — С. 46–54;
15. Аверин И.А, Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, 2012. — № 5. — С. 29–33;
16. Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–170;
17. Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем диоксид кремния-диоксид олова / Нано- и микросистемная техника, 2011. — № 11. — С. 27–30;
18. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А.. Особенности синтеза и исследования нанокомпозиционнных пленок, полученных методом золь-гель технологии. Известия вузов. Поволжский регион. Серия «Физико-математические науки», 2012.- № 2. — С.155–162;
19. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. — Т.2. — С. 181–182.
