Ключевые слова: золь-гель, титанат бария, спектроскопия импеданса.
Функциональные многокомпонентные оксиды находят широкое применение в различных областях микро- и наноэлектроники. Сложность получения многокомпонентных систем из расплавов связаны с физико-химическими особенностями взаимодействия компонентов, определяемыми различными диаграммами состояния. Этих сложностей можно избежать, используя низкотемпературные методы, например, золь-гель. Этот метод, благодаря своей уникальности позволяет прецизионно рассчитать составы сложных композиций на основе силикатов, фосфатов, и других твердых растворов, которые затруднительно получить другими методами [1–3].
Разнообразие форм получаемых материалов позволяет широко использовать метод золь-гель для получения газочувствительных структур [4–6], прозрачных функциональных покрытий на основе [7–9], функциональных иерархических структур [10–12], различных защитных и функциональных покрытий [13–15] разных видов керамики [16, 17].
В настоящей работе методом золь-гель были получены тонкие пленки многокомпонентных оксидов на основе титаната бария для исследования возможности использования их в твердотельных устройствах охлаждения, принцип работы которых основан на электрокалорическом эффекте. Твердотельные охладители на основе термокалорических эффектов, в особенности электрокалорического, рассматриваются как наиболее перспективная, безопасная и экологичная альтернатива традиционным источникам охлаждения. На сегодняшний день ведется поиск решений увеличения эффективности таких устройств путем, как поиска новых материалов, так и различной технической реализации отбора тепла с помощью систем на основе термокалорических эффектов [18, 19]. Так же все еще остается актуальной проблема непосредственного измерения собственно электрокалорического эффекта, что является нетривиальной задачей.
Для исследования возможности получения электрокалорического эффекта на основе прогнозирования физических свойств с помощью треугольника Гиббса была выбрана система (BaxCa1-x)TiO3*Ba(SnyTi1-y)O3. Целью данной работы являлось исследование зависимости влияния изменения состава на морфологию и электрофизические характеристики исследуемого материала.
Морфология исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), одним из наиболее информативных методов исследования поверхности тонких пленок [20, 21]. Исследования электрофизических параметров проводилось широко известным методом спектроскопии импеданса [22, 23]. Электрические свойства пленок исследовались на приборах Z500P (Elmos) при температурах в диапазоне от 20 до 310 °С при атмосферном давлении рис.1.
Рис.1. Схема расположения электродов на образце при исследовании методом спектроскопии импеданса. (М- металлический электрод)
Рис. 2 Общий вид годографа для различных температур
Тонкие пленки были получены из растворов солей металлов ацетатов бария кальция и олова. В качестве источника титана и структурообразующего вещества использовался изопропоксид титана. Для поддержания стабильности раствора и создания необходимой вязкости в качестве жидкой среды использовались 2-метоксиэтанол и этиленгликоль. Раствор дозатором наносился на подложки, центрифугировался и отжигался при температуре 600° С.
На рисунке 2 приведен типичный для изучаемых структур набор годографов при различных температурах. Особо отметим, что ниже 200°С (вблизи точки Кюри) вид годографа при увеличении температуры становится более крутой, в то время как выше этой температуры кривая при увеличении температуры становится более пологой. Так же можно заметить, что при температуре близкой к 250°С происходит изменение характера кривых. При температуре ниже 220°С вид зависимости можно представить как сумму прямой и окружности. При температуре, превышающей 280°С, характер кривой можно описать 2-мя полуокружностями. Подобные изменения могут свидетельствовать о достижении точки Кюри для одного или нескольких соединений. Это подтверждается тем, что данная точка изменяется в зависимости от состава.
Рис. 3. Зависимость мнимой части сопротивления образца от температуры для набора частот
Более подробно зависимость мнимой части сопротивления от температуры представлена на рис.3. Анализируя набор зависимостей мнимой части сопротивления от температуры для различных частот, стоит отметить, что при увеличении частоты влияние температуры на свойства образца носит менее выраженный характер. Это можно объяснить тем, что на низких частотах вклад реактивной составляющей более заметен.
Рис. 4. Зависимость мнимой части комплексного сопротивления от действительной части при комнатной температуре для различных составов: № 1 — (Ba0.8Ca0.2)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3; № 2 — (Ba0.7Ca0.3)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3; № 3 — (Ba0.6Ca0.4)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3
Рис.5. Зависимость мнимой части комплексного сопротивления от действительной части вблизи предполагаемой температуры Кюри для различных составов: № 1 — (Ba0.8Ca0.2)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3; № 2 — (Ba0.7Ca0.3)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3; № 3 — (Ba0.6Ca0.4)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3
Это говорит о наличии замедленных видов поляризации, предположительно дипольно-релаксационных. При увеличении частоты их вклад снижается за счет большой инерционности. На рис. 3 можно наблюдать, что присутствие релаксационных процессов наиболее выражено в диапазоне температур 200–250°С, близкой к температуре Кюри для данных соединений.
На рисунках 4 и 5 исследована зависимость влияния температуры на электрические свойства структур для различных составов. Из анализа зависимостей видно, что с увеличением температуры вклад реактивной составляющей сопротивления растет, причем при меньшем содержании кальция по отношению к барию изменение более выражено. Для состава № 1 (Ba0.8Ca0.2)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3 при нагревании от 20 до 200°С на частоте 4 кГц изменение реактивной части комплексного сопротивления составляет от 0,75 до 1,6 МОм, а для состава № 3 — (Ba0.6Ca0.4)TiO3*Ba(Sn0.12Ti0.88)O3 на той же частоте измерений мнимая часть изменяется от 0,75 до 0,78 МОм. В связи с этими данными можно говорить о том, что формирование структур, отвечающих замедленным процессам поляризации (предположительно, диполей) происходит преимущественно с участием атомов бария, в то время как увеличение доли кальция увеличивает температурную стабильность электрических свойств исследуемой структуры.
Таким образом, в работе исследованы электрофизические свойства структур на основе титаната бария. Выявлено, что реактивная составляющая комплексного сопротивления обусловлена содержанием соединений бария, а соединения кальция влияют на температурную стабильность пленок.
Литература:
1. В. А. Жабрев, В. А. Мошников, Ю. М. Таиров и др. / Золь-гель технологии: Уч. Пособие, СПб, 2005г, 156с.
2. Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Цветкова И. Н., Шилова О. А. Cинтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 5, С. 653–664.
3. Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Калинина М. В. Наноразмерные пленки на основе диоксидов циркония и церия // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 2, С. 289–296.
4. С. С. Карпова, В. А. Мошников, С. В. Мякин и др./ Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO Fe2O3 и ZnFe2O4/ ФТП, 2013, том 47, вып. 3, с. 369–372
5. А. С. Божинова, Н. В. Канева, И. Е. Кононова, С. С. Налимова и др./ Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO-SiO2 /ФТП, 2013, том 47, вып. 12, с. с 1662–1666
6. E V Abrashova, I E Gracheva, V A Moshnikov / Functional nanomaterials based on metal oxides with hierarchical structure. / Journal of Physics: Conference Series 461 (2013) 012019 doi:10.1088/1742–6596/461/1/012019
7. Д. М. Воробьев, Н. В. Пермяков / Установка для измерения газочувствительных слоев методом спектроскопии импеданса / Молодой учены, 2014, № 8, с. 15–20.
8. Абрашова Е. В. / Особенности формирования прозрачных тонкопленочных покрытий на основе соединений оксидов металлов олова и цинка золь-гель методом / Молодой ученый, 2013, № 2, с. 1–4.
9. Е. В. Абрашова, М. В. Барановский /Получение и анализ спектральных характеристик нанокомпозитов на основе широкозонных проводящих металлоксидов системы ZnO-SnO2-SiO2 / Известия ЛЭТИ, 05, 2013г, с. 16–21
10. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kusnezov V. V., Maximov A. I., Karpova S. S., Ponomareva A. A./ Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors/Journal of non-crystalline solids, 2010, T. 356, № 37–40, p. 2020–2025,
11. Грачева И. Е., Мошников В. А. / Наноматериалы с иерархической структурой пор: Учеб. пособие./ СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 107 с.
12. Грачева И. Е., Мошников В. А., Абрашова Е. В. // Обобщение результатов анализа величины фрактальной размерности золь-гель пористых иерархических структур// Материаловедение, 2013, № 6, с. 13–22.
13. Шаповалов В. И., Шилова О. А., Смирнова И. В. и др. / Модифицирование поверхности стекла пленкой диоксида титана, синтезированной золь-гель методом / Физика и химия стекла. 2011. Т.37. № 2. c.201–209
14. Шилова О. А., Хашковский С. В., Хамова Т. В., Пугачев К. Э. / Электрофорез в золь-гель технологии формирования гетерофазных покрытий / Физика и химия стекла. 2011. Т.37. № 5. c.95–99
15. Abrashova E. V., Gracheva I.E, Moshnikov V. A. // Metal oxide SnO2 — ZnO — SiO2 films prpared by sol-gel / Smart Nanocomposites, V. 4, I 2, 2014, p-1–7
16. Шилова О. А., Антипов В. Н., Тихонов П. А., Кручинина И. Ю., Арсентьев М. Ю., Панова Т. И., Морозова Л. В., Московская В. В., Калинина М. В., Цветкова И. Н. Керамические нанокомпозиты на основе оксидов переходных металлов для ионисторов // Физика и химия стекла, 2013, т. 39, № 5, С. 803–815.
17. Тихонов П. А., Калинина М. В., Арсентьев М. Ю., Пугачев К. Э. Протонопроводящая керамика и тонкие пленки на основе цирконатов La и Sm // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 4, С. 553–564.
18. А. В. Еськов, С. Ф. Карманенко, О. В. Пахомов,А. С. Старков / Моделирование твердотельного охладителя с электрокалорическими элементами / Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 8, с. 1483–1486
19. А. А. Семенов, О. В. Пахомов, П. Ю. Белявский, А. В. Еськов, С. Ф. Карманенко, А. А. Никитин / Исследование динамики электрокалорического отклика в сегнетоэлектриках с применением ферромагнитного резонатора / Журнал технической физики, 2012, том 82, вып. 1, с. 59–62
20. В. А. Мошников, Ю. М. Спивак, П. А. Алексеев, Н. В. Пермяков / Атомно-силовая микроскопия для исследования наноструктурированных материалов и приборных структур/ СПб, Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014. 144 с.
21. Н. А. Лашкова, Н. В. Пермяков / Исследование полупроводниковых материалов методом микроскопии сопротивления растекания / Молодой ученый, 2014, № 10, с.32–35.
22. Мошников В. А., Грачева И. Е., Аньчков М. Г. / Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом / Физика и химия стекла. — 2011, Т. 37, № 5., С. 672–684.
23. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Pshchelko N. S., Anchkov M. G., Levine K. L. / Investigating Properties Of Gas-Sensitive Nanocomposites Obtained Via Hierarchical Self-Assembly / Smart Nanocomposites, V. 2, I 2, 2010, p-165–179
