Получение и исследование тонких проводящих оксидов для солнечной энергетики

В данной статье рассматриваются методы получения и исследования тонких проводящих оксидов, в частности оксида цинка и твердого раствора оксида индия-олова.

Прозрачные проводящие покрытия (ППП) представляют собой различные тонкопленочные материалы (полупроводниковые оксиды металлов, полимеры, углеродные структуры), которые обладают высокой электропроводностью и хорошей оптической прозрачностью [1]. Наибольшее применение сегодня получили ППП на основе металлооксидов (MeO). Большинство из них — это бинарные соединения (In₂O₃, ZnO, SnO₂ и CdO), содержащие один металлический элемент. В стехиометрическом составе данные соединения являются диэлектриками, однако из‑за большого количества внутренних дефектов, которые выражаются в наличии кислородных вакансий или в присутствии межузельных атомов металла, они могут становиться полупроводниками с широкой запрещенной зоной (E_g>3 эВ). Энергия образования вакансий и атомов в междоузлии при этом очень низка, поэтому данные дефекты легко формируются, что объясняет относительно низкое сопротивление нестехиометрических металлооксидов [2].

Высокая проводимость ППП на их основе (n=10¹⁹…10²¹ см⁻³) по‑прежнему обеспечивается введением примесных атомов. Легирование позволяет увеличить концентрацию носителей заряда за счет неглубоких примесных уровней, которые образуются в зонной структуре MeO. При легировании руководствуются следующим правилом. Атом примеси должен иметь валентность выше, чем у атома металла, который образует оксидное соединение. В этом случае материал будет обладать проводимостью n-типа [3]. Помимо высокой проводимости ППП имеют также хорошую оптическую прозрачность (коэффициент пропускания T>80 %) в видимой и ближней инфракрасной области электромагнитного спектра. Следовательно, окно пропускания ППП находится в диапазоне λ= (400…1500) нм. Оптические и электрические свойства ППП зависят от технологии получения, выбор которой, как правило, связан с учетом оптимального функционирования покрытия для конкретного использования при сведении к минимуму затрат на производство. Нанесение металлооксидных покрытий можно выполнить физическими или химическими методами, а также их комбинациями. Очевидно, что характеристики прозрачных проводящих слоев в значительной степени определяются методами их формирования.

В настоящее время основным материалом для формирования слоев ТСО в системах отображения информации является твердый раствор оксидов индия и олова, т.н. ITO (Indium tin oxide). Слои ITO помимо высокой электрической проводимости и прозрачности в видимом диапазоне длин волн (400÷680 нм) характеризуются также и исключительно высокой химической стойкостью. Однако все эти достоинства в значительной степени нивелируются высокой стоимостью и ограниченными объемами добычи индия. Одним из наиболее перспективных альтернативных материалов ТСО является оксид цинка, легированный элементами III группы периодической системы элементов. Благодаря высоким электрическим и оптическим характеристикам, а также высокой коммерческой привлекательности, прозрачные проводящие слои ZnO:Al (AZO) и ZnO:Ga (GZO) уже получили широкое применение в тонкопленочных преобразователях солнечной энергии.

Выбор методов синтеза диктуется предполагаемой областью их практического использования, а также свойствами подложек, нижележащих и последующих слоев. Синтез прозрачных проводящих слоев на основе оксида цинка проводится различными методами: многочисленными модификациями магнетронного распыления [4], молекулярно-лучевой эпитаксией [5], газотранспортными CVD (chemical vapor deposition) [6] и MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition) [7] методами, лазерным распылением [8], спрей- пиролизом [9–11], золь-гельным методом [12–17].

Среди методов исследования можно выделить наиболее важные для прозрачных проводящих оксидов:

1) Комбинационное рассеяние света.

Комбинационное рассеяние света — неупругое рассеяние света исследуемым веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты возбуждающего излучения [18–20]. В отличие от рэлеевского рассеяния, в спектрах КРС появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется структурой исследуемого вещества. В классической физике, рассеяние света веществом можно рассматривать как возмущение электрического поля молекулы. В квантовой механике рассеяние описывается как возбуждение носителя заряда в виртуальное состояние, которое ниже по энергии, чем реальный электронный переход. Процесс рекомбинации происходит с участием колебаний кристаллической решетки (фононов). Рассеяние света может происходить не только на фононах, но и на свободных и связанных носителях заряда, плазмонах, поляритонах, магнонах и др.

В результате измерения спектра рассеянного излучения можно получить информацию о фононных модах в данном твердом теле. Изменения фононных мод в кристаллах могут быть вызваны многими факторами, например, такими как: упругие деформации сжатия и растяжения, дефекты структуры, изменение состава или температуры материала и др. Поэтому, спектроскопия КРС является одним из мощнейших методов структурного анализа материалов, основанного на исследовании фононных спектров и их изменений. В условиях окружающей среды термодинамически стабильная фаза ZnO имеет гексагональную структуру типа вюрцит. Фононы в вюрците полностью характеризуются движением четырех базисных атомов. Соответствующие смещения атомов в пределах элементарной ячейки показаны на рисунке 1. Для мод А и В смещения направлены вдоль с-оси. Мода A состоит из колебания более жесткой подрешетки Zn по сравнению с О. Для моды B, в отличие от этого, одна подструктура по существу в состоянии покоя, в то время как в другой подрешетке соседние атомы движутся в противоположных направлениях.

Рис. 1. Оптические фононные моды вюрцита ZnO

Рисунок 2 показывает, какие фононы вюрцита ZnO наблюдаются в различных конфигурациях. В соседней таблице показаны оптические фононные моды и их конфигурации.

Рис. 2. Разрешенные оптические фононные моды в спектрах комбинационного рассеяния вюрцита ZnO для различных экспериментальных конфигураций

Заметим, что в спектрах комбинационного рассеяния света моды Е₂ также наблюдаются в запрещенных конфигурациях из-за несовершенного качества кристалла. Из-за сильного проявления мод E₂ в стандартных опытах обратного рассеяния их можно рассматривать как отличительный признак ZnO.

2) Эллипсометрия.

Спектральная эллипсометрия является единственной уникальной технологией, позволяющей измерять толщину и показатель преломления. Спектральные эллипсометры используются для анализа тонких пленок: измерения толщины и оптических показателей однослойных и многослойных структур. Данные приборы предназначены для определения характеристик таких типов материалов, как диэлектрики, полупроводники, органики, а также типов пленок: OLED пленки, антибликовые покрытия, солнечные ячейки и пленки с низкими и высокими значениями оптических констант и т. д.

На рисунке 3 представлены спектры показателя преломления n и коэффициента экстинкции k пленок ZnO, полученные эллипсометром Horiba Uvisel 2.

Рис. 3. Спектры показателя преломления и коэффициента экстинкции пленок ZnO

Рис. 4. Спектр поглощения пленок ZnO

Было выяснено, что оптическая ширина запрещенной зоны тонких пленок ZnO:Al изменяется от 3,22 эВ до 3,27 эВ. Все пленки являются прямозонными материалами, что является желательным свойством для фотовольтаических применений. Изменение ширины запрещенной зоны изображено на рисунке 4. Было замечено, что легирование вызвало увеличение оптической ширины запрещенной зоны пленок. Как видно из рисунка 4 с увеличением концентрации Al в пленках ZnO происходит смещение края фундаментального поглощения в высокоэнергетическую область спектра, что может быть объяснено проявлением эффекта Бурштейна-Мосса из-за увеличения уровня легирования.

3) Спектрофотометрия.

На рисунках 5 и 6 представлены спектры пропускания и фотолюминисцении пленок оксида цинка, полученные на спектрофотометре Agilent Cary-5000.

Рис. 5. Спектр пропускания пленок ZnO, полученных методом спрей-пиролиза при различных температурах подложки

Рис. 6. Спектр фотолюминесценции пленок ZnO, полученных методом спрей-пиролиза при различных температурах подложки

4) Растровая электронная микроскопия.

На рисунках 7–10 представлены РЭМ-изображения пленок ZnO, полученные различными методами.

Рис. 7. РЭМ-изображение пленки ZnO, полученной золь-гель методом

Рис. 8. РЭМ-изображение пленки ZnO, полученной методом спрей-пиролиза

Рис. 9. РЭМ-изображение пленки ZnO, полученной методом PECVD

Рис. 10. РЭМ-изображение пленки ZnO, полученной методом магнетронного распыления

5) Система измерения эффекта Холла.

Измерительная система состоит из управляющего компьютера (ноутбука); прикладного программного обеспечения, хранящегося на жестком диске ПК; измерительного блока; блока для обеспечения контактирования с образцом и его охлаждения. Измерения производятся по методу Ван дер Пау (четырех контактному методу) на специально подготовленных образцах. Автоматически вычисляются различные характеристики такие, как: слоевая и объемная концентрация носителей заряда, подвижность, удельное сопротивление, удельная проводимость, коэффициент Холла, магнито-сопротивление, альфа (вертикальное/горизонтальное соотношение сопротивлений) и др.

В таблице 1 представлены электрические свойства пленок ZnO, легированных алюминием, полученные с помощью прибора Hall measurment system HMS-5000.

Электрические свойства пленок ZnO, легированных алюминием

Литература:

1. Кондрашин В. И., Рыбакова Н. О., Ракша С. В., Шамин А. А., Николаев К. О. Прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов. Технологии получения, свойства и области применения // Молодой ученый. — 2015. — № 13. — С. 128–132.
2. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. — 2005. — Vol. 79. — P. 47–154.
3. Stadler A. Transparent Conducting Oxides — An Up-To-Date Overview // Materials. — 2012. — № 5. — P. 661– 683.
4. Lee K. Structural and electrical properties of Al-doped ZnO and Al, B codoped ZnO films deposited on flexible substrate / K. Lee, H. Kang, T-Y. Lee, J. Lee, J. Song // Journal of the Korean Physical Society. — 2008. — № 53 (5). — P. 2407.
5. Muranaka T. Doping profiles and nanostructural properties of molecular-beam-deposited GZO thin films on glass substrates / T. Muranaka, T. Uehara, T. Sakano, Y. Nabetani, T. Akitsu, T. Kato and T. Matsumoto, S. Hagihara, O. Abe, S. Hiraki, Y. Fujikawa // Journal of the Korean Physical Society. — 2008. — № 53(5). — P. 2897.
6. Robbins J. J. Transport phenomena in high performance nanocrystalline ZnO:Ga films deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition / J. J. Robbins, J. Harvey, J. Leaf, C. Fry, C. A. Wolden // Thin Solid Films. — 2005. — № 473(1). — P. 35.
7. Zhong J. Ga-doped ZnO single-crystal nanotips grown on fused silica by metalorganic chemical vapor deposition / J. Zhong, S. Muthukumar, Y. Chen, Y. Lua // Applied Physics Letters. — 2003. — № 83(16). — P. 3401.
8. Новодворский О. А. Оптические и структурные характеристики пленок оксида цинка, легированных галлием / О. А. Новодворский, Л. С. Горбатенко, В. Я. Панченко, О. Д. Храмова, Е. А. Черебыло, К. Венцель, Й. В. Барта, В. Т. Бублик, К. Д. Щербачев // Физика и техника полупроводников. — 2009. — № 43(4). — С. 439.
9. Лашкова Н. А. и др. Синтез наноструктур на основе оксида цинка для создания гетероструктурных фотовольтаических элементов //Физика и техника полупроводников. — 2016. — Т. 50. — №. 9.
10. Бобков А. А. и др. Наноструктурированные материалы на основе оксида цинка для гетероструктурных солнечных элементов //Физика и техника полупроводников. 2015. Т. 49. № 10. С. 1402–1406.
11. Лашкова Н. А. и др. Синтез гетероструктур zno-cuo методом спрей-пиролиза для создания фотовольтаических элементов // В сборнике: «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики». Сборник трудов III Всероссийской научной конференции. Министерство образования и науки РФ; ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова». 2015. С. 22–26.
12. Абрашова Е. В. и др. Исследование влияния введения соединений Cu на свойства прозрачных проводящих пленок на основе ZnO-SnO2-SiO₂, полученных методом золь-гель // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2013. Т. 13. № -1. С. 154–155.
13. Pronin I. A. et.al. The thermo voltaic effect in zinc oxide in homogeneously doped with mixed-valence impurities //Technical Physics Letters. 2015. Т. 41. № 10. С. 930–932.
14. Пешкова Т.В и др. Структуры из нанопроводов с переходами zn-zno: cuo для детектирования паров этанола //Журнал технической физики. 2014. Т. 84. № 5. С. 143–148.
15. Максимов А. И. и др. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов (2 изд.) – СПб.: Изд-во Элмор, 2008, 255 с.
16. Nam G. M. Al-doped ZnO via sol-gel spin-coating as a transparent conducting thin film / G. M. Nam and M. S. Kwon // Journal of Information Display. –2009. — № 10(1). — P. 24.
17. Pronin I. A. et. al. Theoretical and experimental investigations of ethanol vapour sensitive properties of junctions composed from produced by sol-gel technology pure and fe modified nanostructured zno thin films // Sensors and Actuators A: Physical. 2014. Т. 206. С. 88–96.
18. Левицкий В. С. Диагностика приборных структур на основе кремниевых и углеродных слоев методом спектроскопии комбинационного рассеяния света: диссертация кандидата технических наук: 05.27.01. / Левицкий Владимир Сергеевич. –Санкт-Петербург, 2016. — 126 с.
19. Новые наноматериалы. Синтез. Диагностика. Моделирование. Александрова О. А., Алешин А. Н., Белорус А. О., Бобков А. А., Гузь А. В., Кальнин А. А., Кононова И. Е., Левицкий В. С., Мазинг Д. С., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б., Москвин П. П., Мошников В. А., Муратова Е. Н., Налимова С. С., Пономарева А. А., Пронин И. А., Спивак Ю. М. // лабораторный практикум — Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2015, 248 с.
20. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред. В. В. Лучинина, Ю. М. Таирова. М.: Физматлит. 2006.