Микро- и нанодомены в однослойных эпитаксиальных гетероструктурах на основе тройных твердых растворов GaxIn1-xP

Хорошо известно, что актуальность проблемы упорядочения напрямую связана с модификацией фундаментальных свойств полупроводниковых систем, обусловленной понижением симметрии сфалеритной структуры соединений А_ЗВ₅, следствием которого является возможное изменение ширины запрещенной зоны, переход от непрямозонного к прямозонному полупроводнику, инверсному порядку следования зон, усложнению оптических спектров сверхструктурных фаз в результате снятия вырождения с состояний, соответствующих потолку валентной зоны и дну зоны проводимости.

Обзор современной литературы [1-5] дает большое количество разрозненных сообщений о наблюдении спонтанного упорядочения и образования наноразмерных неоднородностей в твердых растворах на основе III-V и возможностях создания фотоэлектрических и оптоэлектроных устройств на основе управляемой самоорганизации, самосборки и сверхструктурирования в эпитаксиальных твердых растворах полупроводников А_ЗВ₅. Однако, хорошо развитые теоретические представления [1, 2] в этих работах зачастую не подкреплены экспериментально и потому явление возникновения упорядочения является высоко актуальным и практически важным.

Что же особого в этих упорядоченных трехмерных конфигурациях? Оказывается, что некоторые из них имеют уникальное топологическое свойство – они обладают достаточными степенями свободы в своей структуре, чтобы подстроиться под любую (в частности, «идеальную») длину связи и угол связи. Очевидно, ключ к разгадке состоит в том, что в напряженных системах различные атомные конфигурации могут иметь совсем разные энтальпии при одном и том же атомном составе. Упорядоченное расположение атомов соответствует термодинамически стабильной структуре для нескольких атомных слоев, расположенных вблизи поверхности. А далее, при продвижении вглубь пленки термодинамически стабильная структура возвращается либо к двухфазной системе с разделением фаз [3], (если пленка некогерентная) или к упорядоченной структуре халькопирита [4] (если в пленке имеется когерентность).

Возникновение явления упорядочения в твердых растворах Ga_xIn_l-хР при x~0.50 является более изученным фактом в отличии от Al_xGa_1-xAs [5-7]. В работе [8] сообщается о влиянии упорядочения на оптоэлектронные свойства этих материалов, уменьшении энергии запрещенной зоны, двойном лучепреломлении, анизотропной подвижности носителей заряда, и увеличении времени жизни носителей на примере готовых устройств. Возникающее в этом случае упорядочение Ga_xIn_l-хР может быть описано решеткой CuPt-B-типа (рис. 1) и имеет кинетическое происхождение, а металл-органическое химическое осаждение паров (MOCVD) не только порождает сильное упорядочение CuPt-B, но также обеспечивает хорошую однородность пленки и ее пропускной способности. Показано, что упорядоченный твердый раствор GaInP на подложке GaAs(111) должен иметь широкое распределение доменов различных размеров на своей поверхности. Антифазные границы упорядоченной фазы часто ориентированы в противоположном направлении к плоскости роста по сравнению с GaInP. Данное явление было связано с поверхностной скоростью диффузии и перераспределением плотности.

Таким образом можно утверждать, что атомное упорядочение, характерно для трехкомпонентных полупроводниковых составов III-V с составом (x~0.50) и дает новые оптические и электрические характеристики по сравнению с неупорядоченными твердыми растворами. Получение упорядоченных твердых растворов на основе соединений А_ЗВ₅ представляет большой практический интерес, поскольку они могут стать базой для создания опто- и наноэлектроники нового поколения. Поэтому наша статья, продолжающая цикл работ по исследованию упорядочения в эпитаксиальных тройных твердых растворах Al_xGa_1-xAs и Ga_xIn_1-xP, посвящена экспериментальному изучению свойств сверхструктурных фаз упорядочения.

1. Объекты и методы исследования

Твердые растворы Ga_xIn_1-xP выращенны в области составов с х~0.50 методом МОС - гидридной эпитаксии на монокристаллической под­ложке GaAs(100) АГЧО-типа с n=10¹⁸ см^-3. Поток фосфина 450мл/с, температура роста 600 °С.

Изучение морфологии поверхности было проведено методом атомно-силовой микроскопии с использованием микроскопа NTEGRA Therma (NT MDT), концентрации элементов в твердом растворе были уточнены методом рентгеновского микроанализа с использованием приставки Oxford Instruments к электронному микроскопу JEOL.

2. Результаты исследований и их обсуждение

Проблема неустойчивости твердых растворов Ga_xIn_1-xP особенно в области составов x~0.50 является одной из наиболее остростоящих в физике тонких пленок и на сегодняшний момент изучалась как теоретически, так и экспериментально [8, 12-14]. Показано, что возникновение упорядоченных структур в твердых растворах Ga_xIn_1-xP не нарушает однородность (планарность роста) пленки и ее пропускной способности, при этом упорядоченный твердый раствор GaInP на подложке GaAs обычно имеет широкое распределение доменов различных размеров на своей поверхности. При этом, фазы упорядочения должны иметь стехиометрию вида Ga_1-ηIn_1+ηP₂ или Ga_1+ηIn_1-ηP₂, где η - параметр упорядочения, который приобретает значения η=0 - 1 [12]. Упорядочение атомов в металлической подрешетке Ga_xIn_1-xP происходит в направлении (111), что приводит к тетрагональной дисторсии. Вероятно по этой причине упорядочение в Ga_xIn_1-xP было обнаружено лишь при росте эпитаксиальной пленки на подложках InP и GaAs с ориентацией (111), что с учетом типа упорядочения CuPt-B упрощало возникновение сверхструктурных фаз, за счет ориентации подложки.

Однако, в работе [10] методами рентгеноструктурного анализа было показано, что выращенный на GaAs(100) твердый раствор Ga_xIn_1-xP при x~0.50 может испытывать распад с образованием двухфазной системы, причем исходя из полученных данных первая фаза являлась неупорядоченным твердым раствором с составом, соответствующим заданному. Вторая фаза имела параметр кристаллической решетки в направлении роста близкий к GaAs.

Исследования этой гетероструктуры выполненные нами (образец ЕМ806) на сканирующем электронном микроскопе показывают, что на ее поверхности наблюдается рельеф в виде статистического распределения неоднородностей – “микродоменов”, с размером около 10m и ориентированных вдоль одного направления. Эти микродомены могут быть представлены в виде прямоугольных параллелепипедов размерности abc, где a – длина параллелепипеда, b – ширина, c – высота, при этом эти величины находятся между собой в следующем соотношении: b = a/3 и c = a/2 (рис. 1,a).

Рис. 1. Изображения участков поверхности гетероструктуры ЕМ806 Ga_xIn_1-xP/GaAs(100), полученные при помощи сканирующего электронного, а также области,
для которых был выполнен микроанализ. Слева от неупорядоченного твердого раствора, справа для домена на поверхности.

Используя приставку рентгеновского микроанализа к сканирующему электронному микроскопу, мы смогли определить концентрации атомов в твердых растворах Ga_xIn_1-xP, а также в доменах, образовавшихся на поверхности твердого раствора образца ЕМ806 (см. рис. 1,b). Анализ показывает, что состав неупорядоченного твердого раствора Ga_xIn_1-xP исследуемой гетероструктуры ЕМ806 лежит в пределах x~0.54, что совпадает с результатами рентгеноструктурного анализа проведенного нами в предыдущей работе [10]. Однако домены, возникающие на поверхности образца ЕМ806 имеют состав Ga_0.66In_0.34P. Следует отметить, что рассчитанный в соответствии с уравнениями, основанными на данных рентгеноструктурного анализа и теорией упругости и хорошо апробированный в работах [15-18], определенный нами параметр кристаллической решетки доменов a=5.6455 Å и параметр решетки твердого раствора Ga_0.54In_0.46P a=5.6451 Å, который является матрицей для роста доменной сетки по нашим данным практически совпадают, что подтверждает утверждение о хорошей однородности (планарности) эпитаксиальных пленок [8] в нашем случае [10]. Таким образом, как следует из полученных нами экспериментальных данных, происходит распад эпитаксиального твердого раствора Ga_xIn_1-xP с образованием периодического распределения на поверхности доменов, представляющих собой фазу упорядочения Ga_2/3In_1/3P с решеткой CuPt-B-типа.

Следует отметить, что распад эпитаксиального твердого раствора происходит при пониженной температуре роста, в то время как изменение потока фосфина (источника фосфора) влияет лишь на изменение состава твердого раствора.

Выводы

Таким образом, на основании полученных в работе данных можно говорить о том, что в тройных твердых растворах на основе A₃B₅ при концентрациях в металлической подрешетке x~0.50 возможно образование сверхструктурных фаз упорядочения со стехиометрией A_1-ηB_1+ηC_2. Следствием этого является не только изменение кристаллической симметрии нового соединения с кубической на тетрагональную, но и изменение оптических свойств по отношению к неупорядоченному твердому раствору аналогичного состава.

Быстрое протекание фазовых переходов в условиях эпитаксиального роста способствует появлению случайных неоднородностей концентрации частиц в следствие чего оказывается возможным появление модулированных релаксационных структур (нано и микро доменов и рельефа) на основе сверхструктурных фаз, а температура роста эпитаксиальных твердых растворов при возникновении неоднородностей - это решающий фактор, поскольку упорядочение это процесс, связанный с поверхностью и происходящий во время эпитаксиального роста.

Важно отметить, что появление фаз упорядочения не нарушает хорошую однородность пленки и обеспечивает минимальные внутренние напряжения кристаллических решеток.

Благодарности:

Работа выполнена при поддержке Гранта Президента Российской Федерации МК-736.2011.2, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы Проект 2010-1.3.1-121-018-030.

Литература:

1. J.L. Martins. Bond lengths around isovalent impurities and in semiconductor solid solutions/ J.L. Martins and A. Zunger // Phys. Rev. Lett. – 1986. –V.56 P. 1400.

2. G.P. Srivastava. Atomic structure and ordering in semiconductor alloys / G.P. Srivastava, J.L. Martins, and A. Zunger // Phys. Rev. B. – 1985. – V.31 P. 2561.

3. S-H. Wei. First-principles calculation of temperature-composition phase diagrams of semiconductor alloys / S-H. Wei, L.G. Ferreira, and A. Zunger // Phys. Rev. B. -1990. – V. 41, P. 8240.

4. R.G. Dandrea. Stability of coherently strained semiconductor superlattices / R.G. Dandrea, J.E. Bernard, S-H. Wei, and A. Zunger // Phys. Rev. Lett. – 1990. – V.64, P. 36.

5. Domashevskaya É.P., Seredin P.V., Lukin A.N., Bityutskaya L.A., Grechkina M.V., Arsent'Ev I.N., Vinokurov D.A., Tarasov I.S. // Semiconductors. –2006. –Т. 40. –№ 4. С. 406-413

6. Seredin P.V., Glotov A.V., Domashevskaya E.P., Arsentyev I.N., Vinokurov D.A., Tarasov I.S., Stankevich A.L. // Semiconductors. –2010. –Т. 44. –№ 8. –С. 1106-1112.

7. Домашевская Э.П., Середин П.В., Битюцкая Л.А., Арсентьев И.Н., Винокуров Д.А., Тарасов И.С. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. № 2. С. 62-65

8. S.P. Ahrenkiel. CuPt-B ordered microstructures in GaInP and GaInAs films / S.P. Ahrenkiel, K.M. Jones, R.J. Matson, M.M. Al-Jassim, Y. Zhang, A. Mascarenhas, D.J. Friedman, D.J. Arent, J.M. Olson, and M.C. Hanna // Presented at the Materials Research Society. – 1999. Fall Meeting Boston, Massachusetts. November 29 . December 3, 1999.

9. E.P. Domashevskaya. XRD, AFM and IR investigation of ordered AlGaAs₂ phase in epitaxial Al_xGa_1-xAs/GaAs (100) Heterostructures/ E.P. Domashevskaya, P.V. Seredin, А.N. Lukin, L.A. Bityutskaya, M.V. Grechkina, I.N. Arsent’ev, D.A. Vinokurov, I.S. Tarasov // Surface and Interface Analysis. – 2006.V.8, I. 4 , - P. 828 – 832.

10. П.В. Середин Фазообразование под воздействием спинодального распада в эпитаксиальных твердых растворах гетероструктур Ga_xIn_1-xP/GaAs(100) //ФТП том 43, выпуск 9 (2009)

11. Yu.A. Goldberg. Handbook Series on Semiconductor Parameters, ed. by M. Levinshtein, S. Rumyantsev and M. Shur // World Scientific, London, -1999. - V. 2, P. 1.

12. Su-Huai Wei and Alex Zunger /Optical properties of zinc-blende semiconductor alloys: Effects of epitaxial strain and atomic ordering//Phys. Rev. B 49, 14337–14351 (1994)

13. P. Ernst, C. Geng, F. Scholz, H. Schweizer, Yong Zhang et al. /Bandgap reduction and valenceband splitting of ordered GaInP₂// Appl. Phys. Lett. 67, 2347 (1995)

14. P. Ernst, C. Geng, F. Scholz, H. Schweizer /Ordering in GaInP₂ studied by optical spectroscopy //Physica status solidi (b) Volume 193, Issue 1, pages 213–229, 1 January (1996)

15. П.В. Середин. Спинодальный распад четверных твердых растворов Ga_xIn_1-xAs_yP_1-y/П.В. Середин, А.В. Глотов, В.Е. Терновая, Э.П. Домашевская, И.Н. Арсентьев, Л.С.Вавилова, И.С.Тарасов // Физика и техника полупроводников. – 2011. –45. – 11. 1489-1497

16. Seredin P.V., Glotov A.V., Ternovaya V.E., Domashevskaya E.P., Arsentyev I.N., Vinokurov D.A., Stankevich A.L., Tarasov I.S. // Semiconductors. –2011. –Т. 45. –№ 4. С. 481-492.

17. Domashevskaya E.P., Gordienko N.N., Rumyantseva N.A., Agapov B.L., Seredin P.V., Bityutskaya L.A., Arsent'ev I.N., Vavilova L.S., Tarasov I.S. // Semiconductors. –2008. –Т. 42. –№ 9. С. 1069-1075.

18. Seredin P.V., Glotov A.V., Domashevskaya E.P., Arsentyev I.N., Vinokurov D.A., Tarasov I.S. // Physica B: Condensed Matter. –2010. –Т. 405. –№ 12. С. 2694-2696.