Определение параметров пористой структуры в por-Si и por-Al2O3 путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии

Пористые полупроводники и оксиды металлов являются чрезвычайно актуальными наноматериалами и находят различные применения в технологиях ИМС и МЭМС, сенсорике, оптоэлектронике, альтернативной энергетике, медицине и др. [1-6]. Известно, что свойства пористых материалов определяются такими их основными характеристиками как пористость, размер и форма пор, толщина перегородок между ними, наличие в объеме продуктов электрохимических реакций и т.д. Например, в зависимости от режимов электрохимической обработки и параметров кремниевой подложки (типа проводимости, уровня легирования, кристаллографической ориентации), морфология и тип пористой структуры, а, следовательно, и свойства полученных слоев пористого кремния могут изменяться в широких пределах [7-11].

Традиционным методом исследования распределения пор является метод сорбометрии, применение этого метода к пористым наноматериалам описано в [12-14]. За последнее время широкое распространение получили оптические методы, так, в [14] был разработан новый мощный неразрушающий метод – эллипсометрическая адсорбционная порометрия, который был применен для определении пористости и распределения мезо- и микропор по размерам в тонких пленках.Оптический экспресс-метод анализа пористости газочувствительных датчиков, в основе которого были положены эллипсометрические измерения эффективного значения коэффициента преломленияприменялся для пористых материалов и датчиков на их основе [15]. При изучении пористых материалов методами сорбометрии важное значение имеет явление коадсорбции. Применение метода ядерного парамагнитного резонанса (ЯМР) [16, 17] позволило установить разветвленность фрактальной системы нанопор с диаметром пор ≥ 1,4 нм, а также диагностировать формирование гетерофазной структуры водного кластера. Эти результаты были получены в [18] за счет обработки спектров ЯМР, при этом впервые методом ЯМР проведено непосредственное измерение фрактальной размерности Хаусдорфа-Безиковича для реального физического объекта – двумерного кластера координационно насыщенного монослоя сорбированных молекул воды в пористом кристалле, равная 1,54, обнаружены и исследованы уникальные эффекты динамической и структурной гетерогенности, возникающие в сорбированном пористой кристаллической структурой монослое молекул воды.

Методы растровой электронной и атомно-силовой микроскопии (АСМ) также широко применяются при исследовании параметров пористой структуры por-Si, por-Al₂O₃ и других пористых материалов [19-22]. Обычно, для количественной оценки степени упорядоченности структуры por-Al₂O₃ используется коэффициент упорядоченности – отношение количества ячеек, гексагонально расположенных друг относительно друга, к общему числу ячеек на выбранной площади поверхности por-Al₂O₃ [21]. Но такой способ оценки качества структуры позволяет судить только о доле гексагональных ячеек с формой, близкой к идеальной, и оценивать ближний порядок структуры. Тем не мене, известно, что в слое por-Al₂O₃ могут существовать области с размерами, например, ~ 500-700нм, в которых коэффициент упорядоченности ≈100%, разделенные переходными дефектными областями [23]. Внутри таких областей – доменов, ячейки строго ориентированы друг относительно друга. Но соседние домены могут иметь различную ориентацию друг относительно друга. Оценка упорядоченности на макро-уровне важна, так как будет определять свойства и размеры рабочих областей функциональных структур на основе por-Al₂O₃.

В данной работе проводился анализ пористой структуры слоев por-Al₂O₃по данным РЭМ с помощью цифровых методов обработки изображений. В работе получали слои por-Al₂O₃ электрохимическим анодированием в электролитах на основе растворов H₃PO₄, H₂SO₄ [22, 24]. В [23] был предложен и далее развит в [22] один из вариантов алгоритмов, позволяющих проводить оценку качества сотовой структуры por-Al₂O₃ по данным микроскопических изображений поверхности. Программный продукт был создан на языке графического программирования при помощи пакетов National Instruments Lab VIEW 8.5 и National Instruments Vision Assistant 8.5, при использовании ряда функций IMAQVision. Изображение обрабатывалось следующим образом: конвертируется в бинарное путём задания глобального порога, затем очищается от шума путём медианной фильтрации и отсечением верхних частот Фурье-преобразования. Окно фильтрации последовательно движется по входному изображению. Медианный фильтр с размером окна 3x3 хорошо справляется со слабой и средней степенью зашумлённости, но для подавления более интенсивных шумов нужно либо увеличивать окно фильтрации медианного фильтра, либо использовать другие методы фильтрации, например фильтрацию в частотной области. Высокочастотная фильтрация изображения позволяет выделять контура и мелкоразмерные области на изображении. Определённый набор последовательно следующих друг за другом морфологических операций позволяет выделить внутренние контуры пористой структуры, которые затем складываются с исходным полутоновым изображением, образуя конечный результат.

На рис.1 представлены начальный (а) и конечный (б) результаты работы программы по обработке РЭМ изображений. В этом случае процесс обработки несколько отличается от обработки изображения АСМ. Отличия касаются только набора морфологических операций, позволяющих выделить пористую структуру в исходном изображении. Так, вместо операций эрозии, открытия и закрытия смежных областей используется дилатация (расширение). Затем используется виртуальный прибор (ВП), реализующий удаление малых областей (четыре итерации). Кроме того, в данном изображении имеются участки, где происходит слияние нескольких смежных пор. Разделить с помощью фильтрации и бинаризации изображения не удается, поэтому во избежание грубых ошибок при количественном анализе был использован фильтр частиц (фильтрация производилась по занимаемой частицей площади, пороговое значение равно 2000 пикселей).

а б

Рис.1. Обработка РЭМ изображения пористого оксида алюминия

Данная программа позволяет вычислять поверхностную концентрацию, пористость и распределение пор по размерам. Структурные параметры пористого слоя оксида алюминия зависят от технологических факторов. В частности, состав электролита оказывает определяющее влияние на концентрацию и диаметр пор. Теоретические данные хорошо согласуются с данными, полученными в результате работы программы, которые сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Характеристики пористого слоя, рассчитанные программой

Кроме того, по результатам программы были построены диаграммы распределения количества пор по их площади (рис. 2).

Рис. 2. Распределение пор по площади для por-Al₂O₃, сформированного в растворе на основе фосфорной кислоты

Из диаграммы видно, что разброс значений по площади пор небольшой (≈ 20%).Рассматриваемая программа позволяет проводить количественный и морфологический анализ пористой структуры различных слоев с помощью цифровых методов обработки изображений, рассчитывать геометрические параметры различных пористых структур, оценивать их однородность.

Литература:

1. Основы водородной энергетики / Под ред. В.А. Мошникова и Е.И. Терукова. 2-е изд. СПб: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 288 с.

2. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Karpova S.S., Maraeva E.V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series. 2011. Т. 291. № 1. С. 012017.

3. Foll H., Christophersen M., Carstensen J., Hasse G. Formation and application of porous silicon // Materials Science and Engineering, 2002, R39, P. 93-141.

4. V. A. Moshnikov,I. E.Gracheva,A. S. Lenshin,Yu. M. Spivak, etc. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 358, is. 3, 1 February 2012, Pages 590–595.

5. Волков Е.В., Старков В.В., Добровольский Ю.А., Гаврилин Е.Ю. Водородно-воздушный топливный элемент на основе макропористого кремния // Нано- и Микросистемная техника, № 10, 2006, с. 40-46.

6. Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Забродский А.Г. Кремниевые технологии для микротопливных элементов // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2007, №2 (46), стр. 60-65.

7. Травкин П.Г., Воронцова Н.В., Высоцкий С.А. др. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», № 4, 2011, с. 3-9.

8. Канагеева Ю.М., Савенко А.Ю., Лучинин В.В. и др. Изучение структурно-морфологических особенностей макропористого кремния при препарировании образцов остросфокусированным ионным пучком // Петербургский журнал электроники.-2007.– №1.– С.30-34.

9. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Середин П.В и др. Исследование электронного строения и химического состава пористого кремния, полученного на подложках n- и p-типа, методами XANES и ИК спектроскопии // ФТП, 2011, т. 45, вып. 9, с. 1229-1234.

10. Леньшин А.С., Кашкаров В.М, Спивак Ю.М., Мошников В.А. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния // ФХС, 2012, т. 38, вып. 3, с.383-392.

11. Jourdan N., Krishtab M. B., Baklanov M. R., etc. Study of Chemical Vapor Deposition of Manganese on Porous SiCOH Low-k Dielectrics Using Bis(ethylcyclopentadienyl) manganese // Electrochemical and Solid-State Letters, 2012, 15 (5), H176-H178.

12. Леньшин А.С., Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2011. № 6. С. 9-16.

13. Дубинин М.М. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов // Доклады Академии наук СССР. – 1984. – Т. 275. – № 6. – С. 1442–1446.

14. Дульцев Ф.Н. Тонкие пленки как основа химических и биологических сенсоров // Автореферат дисс. уч. ст. д.х.н., ИФП СО РАН, Новосибирск, 2007г.

15. Димитров Д.Ц., Лучинин В.В., Мошников В.А., Панов М.Ф. Эллипсометрия как экспресс-метод установления корреляции между пористостью и газочувствительностью слоев диоксида олова // ЖТФ, 1999, т. 69, вып. 4, с. 129-130.

16. Мамыкин А.И., Ильин А.Ю., Мошников В.А. и др. Исследование структуры поверхности пористого кремния методом ядерного магнитного резонанса // ФТП, 1995, т. 29, вып. 10, с. 1874-1877.

17. Мамыкин А.И., Мошников В.А., Ильин А.Ю. Магниторезонансная спектроскопия пористых квантово-размерных структур // ФТП, 1998, т. 32, № 3, с. 356-358.

18. Мамыкин А.И. Ядерный магнитный резонанс в гидратных слоях пористых кристаллов. Автореферат дисс. уч. ст. д.ф-м.н., СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург, 2001г.

19. Спивак Ю.М. Анализ фотоприемных монокристаллических и поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца методами атомно-силовой микроскопии // Автореферат дисс. уч. ст. к.ф.-м.н. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург, 2008г.

20. Ir. E. Gracheva, Yu. M. Spivak, V.A. Moshnikov. AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors // Eurocon-2009. International IEEE Conference, May 18-23, 2009. – Saint-Petersburg, Russia, 2009. – P. 1250-1253.

21. Гаврилов С.А., Белов А.Н. Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники. Москва. Высшееобразование. 2009. с. 169-236.

22. Мошников В.А, Соколова Е.Н., Спивак Ю.М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011, вып 2. С. 13-19.

23. Канагеева Ю.М., Преображенский Н.Е., Мошников В.А., Румянцева А.И. Исследование однородности структурных параметров пористых оксидных наносистем, полученных методом электрохимического травления / Физика диэлектриков (диэлектрики-2008), Материалы XI международной конференции Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г: РГПУ им. А.И. Герцена, С. 238-240.

24. Афанасьев А.В., Ильин В.А., Мошников В.А. и др., Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами // Биотехносфера, №1-2(13-14), 2011. С.39-45.