В данной работе описана методика получения коллоидных растворов наночастиц оксидов ванадия для дальнейшего получения термохромных частиц VO2. Метод позволяет управляемо изменять размер получаемых частиц от десятков до сотен нанометров. Получено три раствора наночастиц оксида ванадия со средним размером частиц 90 нм, 65 нм и 45 нм. На спектрах растворов наблюдается характерный сдвиг края поглощения, обусловленный размерным эффектом.
Уже в течение нескольких последних десятилетий сохраняется большой интерес к структурам на основе диоксида ванадия. Уникальное свойство этого соединения открывает большой простор для научных исследований в области технологии наноматериалов, наноэлектроники, плазмоники, фотоники.
При комнатной температуре оксид ванадия (IV) образует чёрно-синие кристаллы моноклинной сингонии. Такие кристаллы VO2 обладают диэлектрическими свойствами, но при увеличении температуры до 68°С кристалл оксида ванадия переходит в тетрагональную модификацию, которая проявляет металлические свойства. Подобный фазовый переход изменяет не только такие физические свойства среды как проводимость, показатель преломления, коэффициент поглощения, а также деформирует кристалл, за счет изменения постоянной решетки и углов между связями [1]. Благодаря указанным особенностям, оксид ванадия находит множество применений: термисторы, мемристоры [2], логические элементы, элементы памяти [3]; оптические переключатели [4], ограничители [5], сенсоры [6].
Для применения в оптических переключателях и «умных» окнах интересен термохромизм, проявляющийся в тонких пленках диоксида ванадия. Термохромизм — свойство объекта менять свой цвет при изменении температуры. В случае диоксида ванадия при фазовом переходе его из полупроводниковой фазы в металлическую изменяется коэффициент оптического пропускания. Особенно заметно это происходит в инфракрасной области спектра [7]. Рассмотрим подробнее применение диоксида ванадия для энергосберегающих спектрально-селективных окон.
«Умные» окна позволяют сохранять тепло внутри и одновременно с этим не дают солнечному излучению нагревать помещение за счет свойства термохромизма. Для использования VO2 в «умных» окнах необходимо понижать температуру фазового перехода до комнатных температур, что может быть достигнуто с помощью введения легирующих добавок, например, вольфрама [8]. Но введение добавок может привести к снижению эффективности переключения поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне. Создание структур с низкой температурой перехода и хорошим переключением в ближней инфракрасной области остаётся актуальной задачей.
В настоящей работе описана технология для коллоидного синтеза наночастиц диоксида ванадия из раствора ацетилацетоната ванадила (VO(acac)2) в спирте. Проведена оценка размеров, полученных наночастиц методами атомно-силовой микроскопии (АСМ).
С целью создания раствора, содержащего наночастицы оксидов ванадия, был приготовлен раствор VO(acac)2 в бутаноле, который затем резко впрыскивался в количестве 10 мл в раствор 20 мл бутанола, 300 мг лаурилсульфата натрия (SLS) и воды. Для управления размером получаемых наночастиц при приготовлении исходных растворов было использовано разное количество дистиллированной воды (100 мкл, 50 мкл, 30 мкл). Каждый из растворов интенсивно перемешивался в течение 5 минут. Затем, после фильтрации непрореагировавших остатков VO(acac)2 и центрифугирования для отделения наночастиц, были получены три конечных раствора. Цвет каждого из растворов в зависимости от количества дистиллированной воды изменялся от бледно-желтого до тёмно-оранжевого. Из полученных растворов была создана серия образцов для анализа в АСМ и оценки размера синтезированных наночастиц. Растворы были нанесены методом центрифугирования на чистые подложки из стекла с дальнейшим отжигом на воздухе при температуре 300°С в течение 30 минут. Основные результаты АСМ приведены на рис. 1. Сканирование проводилось полу контактным методом кремниевым зондом с радиусом закругления 10 нм. Размер частиц определялся без учета радиуса закругления зонда.
Для проведения диагностики полученных наночастиц и их растворов использовался атомно-силовой микроскоп фирмы НТ-МДТ ИНТЕГРА Терма и спектрофотометр ПЭ-5400УФ. Так же для определения структуры вещества была получена рентгенограмма с помощью рентгендифрактометра ДРОН-2,0. В качестве источника излучения применялась рентгеновская трубка с Сr-анодом. Рентгенограмма снималась на Cr-Kα излучении.
Рис. 1. АСМ изображения наночастиц V2O5 и их распределение по размерам. Частицы, полученные при добавлении: а) 30 мкл; б) 50 мкл; в) 100 мкл дистиллированной воды соответственно.
Таблица 1
Зависимость среднего размера частиц от количества воды в растворе
|
№ образца |
Количество воды, мкл |
Средний диаметр частиц, нм |
|
1 (а) |
30 |
90 |
|
2 (б) |
50 |
65 |
|
3 (в) |
100 |
45 |
В результате гидролиза и дальнейшей поликонденсации в растворе бутанол/SLS/вода образуются сферические частицы V2O5·xH2O [9]. Изменение размеров наночастиц в золе осуществляется за счет добавления различного количества дистиллированной воды. Увеличение концентрации воды в растворе приводит к тому, что большее количество молекул ацетилацетоната ванадила в растворе подвергается гидролизу. Таким образом, чем больше воды, тем быстрее идет нуклеация и больше зародышей образуется. В результате, при добавлении 100 мкл воды образуются частицы меньшего диаметра с однородным распределением по размерам. Добавление в раствор 30 мкл воды приводит к образованию более крупных частиц, но с сильным распределением по размерам.
Дополнительно, полученные коллоидные растворы были проанализированы на спектрофотометре и на рис. 2 приведены их спектры поглощения в видимом диапазоне. Спектры наглядно показывают, как в зависимости от концентрации реагентов, в частности воды, в растворе сдвигается край полосы поглощения. Это может быть обусловлено размерным эффектом, возникающим за счет уширения энергетического зазора для наночастиц по сравнению с объемным материалом. Таким образом, спектры поглощения подтверждают, что при различной концентрации воды в растворе образуются частицы разного диаметра.
Рис. 2. Спектры поглощения коллоидных растворов наночастиц V2O5, приготовленных с различной концентрацией воды
Для структурного анализа полученных образцов один из растворов был высушен для получения порошка. Далее, порошок был отожжен в течение часа при Т=300°С. Рентгенограмма порошка приведена на рис. 3. Рентгенограмма показывает, что после отжига образуется кристаллический V2O5.
Рис. 3. Рентгенограмма порошка V2O5
В заключение, можно сделать вывод, что метод получения наночастиц V2O5 из раствора VO(acac)2 в бутаноле достаточно эффективен. Он позволяет легко управлять размером синтезируемых наночастиц лишь добавлением различного количества воды. Однородные и заданного размера наночастицы пентаоксида ванадия сами по себе являются важным наноматериалом, обладающим интересными электрохимическими свойствами. В данной работе синтез наночастиц V2O5 является промежуточным этапом для получения термохромных частиц VO2. Посредством отжига уже синтезированных частиц пентаоксида ванадия в атмосфере азота осуществляется их восстановление до двуокиси ванадия. Диоксид ванадия во многом интересен за счет наличия фазового перехода металл-полупроводник, в результате которого изменяются многие свойства материала, такие как электрическое сопротивление и коэффициент пропускания. На основе этого явления базируется множество практических применений наночастиц VO2. До сих пор остается актуальным исследование оптических свойств композитных полимерных структур и тонких пленок на основе диоксида ванадия для применения в «умных» окнах, оптических переключателях, покрытий для солнечных элементов и др.
Литература:
1. Goodenough, J. B. The two components of the crystallographic transition in VO2 [text] / J. B. Goodenough // Solid State Chem. — 1971. № 3. — C. 490–500.
2. Старцева, А. В. Изучение процесса локального зондового окисления тонких пленок титана [text] / Максимов А. И., Старцева А. В. // Молодой ученый. — 2012. — № 9. — С. 12–17.
3. Stefanovich, G. Electrical switching and Mott transition in VO2 [text] / G. Stefanovich A. Pergament, D. Stefanovich // Journal of Physics-Condensed Matter. — 2000. № 12(41). — C. 8837–8845.
4. Jerominek, H. Vanadium oxide films for optical switching and detection / Jerominek F., Picard F., D. Vincent // Optical Engineering. –1993. № 32(9). — С. 2092–2099.
5. Chen, S. H. Smart VO2 thin film for protection of sensitive infrared detectors from strong laser radiation [text] / S. H. Chen, H. Ma, X. J. Yi // Sensors and Actuators A: Physical. — 2004. № 115(1). — C. — 28–31.
6. Rajendra Kumar, R. T. Pulsed laser deposited vanadium oxide thin films for uncooled infrared detectors [text] / R. T. Rajendra Kumar, B. Karunagaran, D. Mangalaraj // Sensors and Actuators A: Physical. — 2003. № 107(1). — C. 62–67.
7. Zhenda Lu, Synthesis and thermochromic properties of vanadium dioxide colloidal particles [text] / Zhenda Lu, Chunguang Li, Yadong Yin // J. Mater. Chem. — 2011. — № 21. — С. 14776–14782.
8. Greenberg, C. B. Undoped and doped VO2 films grown from VO(OC3H7)3 [text] / C. B. Greenberg // Thin Solid Films.– 1983.–№ 110.– C. 73–82.
9. Диагностика материалов методами сканирующей зондовой микроскопии [text]: Учеб. пособие / под ред. проф. В. А. Мошникова. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012. — 172 с.
