Прямой синтез наночастиц титана методом индукционной потоковой левитации



В работе рассмотрена технология получения наночастиц металлов методом индукционной левитации. В качестве базисного сырья наночастиц использовался объёмный металлический образец титана, который нагревался и удерживался в состоянии потоковой левитации электромагнитным полем высокой частоты. Полученные наночастицы исследовались с помощью рентгеноструктурного анализа для определения чистоты продукта. Распределение частиц по размерам исследовалось с помощью динамического рассеивания света. Морфология изучалась с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Ключевые слова: наночастицы, металл, титан, высокочистые вещества, зеленая химия, высокая производительность.

Введение

В настоящее время, в связи с развитием нанотехнологий, а также микро- и наноэлектроники в частности, с каждым годом возрастает потребность в высокочистых наночастицах различного состава и размера, а, следовательно, существует очевидная потребность снижения их себестоимости и уменьшения затрат на их производство. Кроме того, развитие различных областей науки и техники приводит к увеличению спроса и ведет к увеличению мощностей производства, что ухудшает экологическую ситуацию при использовании традиционных реагентов для получения наночастиц: этиленгликоля, этанола и других органических растворителей. Таким образом, крайне важно внедрять и развивать относительно новые методы получения, которые могли бы элиминировать существующие проблемы. [1]

Целью работы являлось получение наночастиц титана с высокой степенью чистоты и однородности методом индукционной потоковой левитации (ИПЛ).

Актуальностью работы является получение высокочистых наночастиц напрямую из объёмных металлических образцов, без использования вспомогательных реактивов. Данная технология позволяет уменьшить себестоимость продукта, за счет уменьшения энергопотребления. При применении данного метода не происходит вредных выбросов в атмосферу, что обуславливает его экологическую безопасность.

Большинству технологических методов получения наночастиц присущ физический принцип, а именно перевод веществ в газовую фазу, путём испарения, воздействия электрического тока или бомбардировки атомов, с последующей конденсацией. Такими методами являются: лазерная абляция, электродуговое испарение, магнетронное распыление и др. Недостатками данных методов являются: использование вакуума на уровне 10– ⁴ Па и высокая стоимость оборудования. Кроме того, полученные данными методами наночастицы имеют сильный разброс по размерам. [2]

В отличие от приведенных методов индукционная потоковая левитация является весьма перспективным методом для получения микро- и наноразмерных частиц, который ещё только развивается, но реальные перспективы его применения уже видны как для научной сферы, так и для промышленности. [3–5] Основные преимущества индукционной потоковой левитации (ИПЛ) заключаются в бесконтактном нагреве в большом диапазоне давлений и температур, с возможностью проведения синтеза в различных газовых средах с различной теплопроводностью. Низкая рабочая температура самой среды позволяет создавать большие температурные градиенты в области формирования наноразмерных частиц и аэрозолей. Это также способствует как закаливанию сильнонеравновесных структур, так и их замораживанию, при охлаждении в потоке инертного газа-хладагента при высокой скорости. [5–9]

В ходе работы получены наночастицы чистого металлического титана с использованием электромагнитной потоковой левитации. Для конденсации частиц и сбора их в диспергаторе использовались инертные газы аргон и гелий. Размер частиц и морфология частиц были охарактеризованы с использованием ДРС (Динамическое Рассеяние Света) и СЭМ (Сканирующая электронная микроскопия) анализа. Чистота синтезированных наночастиц была подтверждена с использованием метода РСА (рентгеноструктурный анализ).

Экспериментальная часть

В работе получены наночастицы Ti методом индукционной потоковой левитации (Рисунок 1). Металлический образец титана c чистотой 99,9 %, весом 1,2 г. нагревался высокочастотной электромагнитной индукционной катушкой до образования жидкой металлической капли. Капля переходила в состояние левитации и нагревалась электромагнитным магнитным полем, создаваемым катушкой индуктивности специальной формы (рисунок 2). При достижении высокой температуры (около 2050 ° C) атомы на поверхности капли испарялись, и для предотвращения агломерации уносились инертным газом (Ar или He) в зону конденсации, где быстро охлаждались за счет столкновения молекул газа и наночастиц. Наложение градиента давления позволяло наночастицам проходить зону конденсации, не взаимодействуя со стенками реактора, и улавливаться стабилизирующей жидкостью.

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки: 1. Металлическая капля; 2. Катушка; 3. Аэрозоль; 4. Зона конденсации; 5. Диспергирующий раствор; 6. Корундовый стержень; 7. Тигель из NB

В качестве генератора ВЧ электромагнитного поля использовалась авторская установка мощностью 5 кВт и частотой 1200 кГц. Индукционная катушка для удержания металла во взвешенном состоянии и нагрева изготавливалась из 3-х мм медной трубки. Были изготовлены и испытаны различные конструкции катушек способных стабильно удерживать левитирующий образец, нагревая его до температуры выше точки плавления титана.

Рис. 2. Реактор получения наночастиц

Для исследования влияния скорости потока газа на размер полученных наночастиц использовались три разных скорости потока газа 5, 10 и 15 л/мин. Эксперименты показали, что при увеличении скорости потока размер частиц уменьшался, однако из-за пределов мощности генератора, скорость потока более 15 л/мин приводила к падению температуры образца ниже его температуры плавления. На входе в реактор охлаждающий газ находился при комнатной температуре. Температуру расплавленных образцов фиксировали с помощью ИК пирометра Кельвин Компакт 3000 ПЛЦ. Перед началом каждого эксперимента образец титана помещали в реактор с помощью стержня из оксида алюминия. В этом способе процесс плавления титана и превращения в нанопорошок занимал менее 2 минут по сравнению с часами для обычных методов таких как, ШПИ (шаровое планетарное измельчение), золь-гель метод, электровзрыв, лазерная абляция и др.

Обсуждение результатов

Анализ чистоты

Рентгеноструктурный анализ (РСА) наночастиц титана, синтезированных в атмосфере гелия при температуре 1700 ± 20 °C и скорости потока газа 5 л/мин, показан на рисунке 3. Выделенные пики соответствуют чистому Ti. Высокий фон при 2-theta менее 40° обусловлен держателем полимерного образца. Отмечено, что при синтезе наночастиц Ti, в работах других авторов, присутствует фаза TiOx или небольшие пики Ti сравнимые с примесью. Однако в нашей работе РСА не выявил никаких пиков, соответствующих любому типу кристаллических оксидов титана (TiOx), что указывает на высокую чистоту полученных наночастиц титана.

Рис. 3. Рентгеноструктурный анализ наночастиц титана, синтезированных в атмосфере гелия при температуре 1700 ± 20 ° C и скорости потока газа 5 л/мин.

Распределение частиц по размерам

Распределение частиц по размерам наночастиц титана получено с использованием ДРС-анализа. На рисунке 4 показаны количественные распределения размеров частиц для титановых нанопорошков, полученных как в атмосфере Ar, так и в He. Средний диаметр частиц составляет 42 и 31 нм для наночастиц титана, полученных в Ar и He, соответственно. Причиной меньшего размера частиц в He, является большая теплопроводность He (0,155 Вт/м*К) по сравнению с величиной Ar (0,0177 Вт/м*К). Учитывая механизм образования наночастиц в процессе конденсации из инертного газа, взаимодействие между восходящими металлическими парами и газом-носителем приводит к гомогенному зародышеобразованию. Рост частиц происходит при столкновении металлических кластеров и оставшихся металлических паров.

Рис. 4. Сравнение результатов ДРС для распределения частиц по размерам синтезированного нанопорошка в атмосфере аргона и гелия при постоянной температуре 1700 ± 20 ° C и скорости потока газа 5 л/мин. Результаты показывают более узкое распределение частиц по размерам для Не по сравнению с Ar

В процессе газовой конденсации средний размер частиц имеет прямую связь с атомной массой газа-носителя. Более тяжелые атомы газа приводят к более высокой скорости роста металлических кластеров. Причина объясняется высокой энергией, поглощенной из металлических атомов в столкновениях горячей паровой фазы с более тяжелыми атомами. Следовательно, более тяжелые молекулы газа-носителя могут приводить к повышению эффективности столкновений, что также увеличивает скорость роста. Другими словами, столкновение между более тяжелыми атомами газа и атомами Ti атом/кластером приводит к более высокой кинетической энергии для роста частиц, а также к увеличению температуры частиц и скорость роста пропорциональна увеличению размера частиц. Кроме того, газ-носитель с более высокой теплопроводностью более быстро охлаждается и оставляет меньше времени для агломерации, таким образом, скорость роста уменьшается. Поэтому атмосфера гелия может создавать меньшие частицы по сравнению с атмосферой аргона.

Морфология частиц

На рисунке 5 представлены изображения СЭМ синтезированных наночастиц титана в атмосфере аргона и гелия при постоянной температуре 1700 ± 20 ° C.

Рис. 5. Изображения SEM синтезированных наночастиц титана с использованием (А) Ar и (Б) He в качестве охлаждающей среды при постоянной температуре 1700 ± 20 ° C и скорости потока газа 5 л/мин.

Согласно SEM средний диаметр частиц, синтезированных при Ar и He составляет соответственно около 50 и 35 нм, а стандартное отклонение для диаметра составляет около 46 для частиц, полученных в атмосфере Ar, и 30 для He.

Выводы

В работе были получены высокочистые наночастицы металлического титана сферической формы с узким распределением частиц по размерам. Синтез проводился с использованием метода индукционной потоковой левитации, в качестве газа-носителя использовались аргон и гелий. Средний размер частиц полученных порошков находился в диапазоне ~ 20–50 нм. Использование гелия в качестве газа-носителя приводит к меньшим размерам частиц и более узкому распределению частиц по размерам по сравнению с аргоном при постоянной температуре и постоянному расходу газа. Увеличение скорости потока газа-носителя и температуры образца приводит к уменьшению размера частиц. Таким образом в работе показана потенциальная перспективность использования метода потоковой левитации для синтеза наночастиц.

Работа выполнена в рамках проекта «Умник-2019 (ЦЭ)» № 328ГУЦЭС8-D3/56670.

Литература:

1. A. V. Vorotyntsev et al., “Imidazolium-based SILLPs as organocatalysts in silane production: Synthesis, characterization and catalytic activity,” J. Catal., vol. 375, pp. 427–440, Jul. 2019
2. Kus M. Synthesis of Nanoparticles / Ma. Kus, T. Y. Alic, C. Kirbiyik, C. Baslak, K.Kara and D. A. Kara// Micro and Nano Technologies. — 2018. — P. 392–429
3. Okress, E. C. Electromagnetic Levitation of Solid and Molten Metals / E. C. Okress, D. M. Wroughton, G. Comenetz, P. H. Brace, and J. C. R. Kelly // Journal of Applied Physics. — 1952. — V. 23. — P. 545
4. Bakhtiyarov, S. I. Electromagnetic Levitation Part I: Theoretical and Experimental Considerations S. I. Bakhtiyarov and D. A. Siginer // Tech Science Press. — 2008. — V. 5. — P. 99–112.
5. Bakhtiyarov, S. I. Electromagnetic Levitation Part III: Thermophysical Property Measurements in Microgravity / S. I. Bakhtiyarov and D. A. Siginer // Tech Science Press. — 2009. — V. 4. — P. 112
6. Rhim, W. K. An electrostatic levitator for high‐temperature containerless materials processing in 1‐g / W. K. Rhim, S. K. Chung, D. Barber, K. F. Man, G. Gutt, A. Rulison, and R. E. Spjutb // Review of Scientific Instruments. — 1993. — V. 64(10). — P. 2961–70
7. Tsukada, T. Determination of thermal conductivity and emissivity of electromagnetically levitated high-temperature droplet based on the periodic laser-heating method: Theory/ T. Tsukada, H. Fukuyama, and H. Kobatake // International Journal of Heat and Mass Transfer. — 2007. — V. 50. — P. 3054–3061
8. Gao, H. Structure characterization and electrochemical properties of new lithium salt LiODFB for electrolyte of lithium ion batteries / H. Gao, Z. Zhang, Y. Lai, J. Li, and Y. Liu // Journal of Central South University of Technology. — 2008. — V. 15. — P. 830–34
9. Chen, S. Synthesis and characterization of FeAl nanoparticles by flow-levitation method / S. Chen, Y. Chen, Y. J. Tang, B. C. Luo, Z. Yi, J. J. Wei, and W. G. Sun // Journal of Central South University. — 2013. — V. 20. — P. 845–50