Строение наночастиц «ядро-оболочка», полученных методом испарения-конденсации

В настоящее время большое количество работ направлено на получение и исследование металлических наночастиц. В то же время до конца их свойства, особенно в их композиции с другими диэлектрическими веществами не изучены [1]. Данные материалы проявляют свойства, обусловленные квантоворазмерными эффектами, такими как высокая поглощающая способность электромагнитного излучения в ВЧ- и СВЧ- диапазонах, проявляющаяся в высоких значениях кубической восприимчивости [2]. Так, например, композиционные материалы, основанные на диэлектриках, содержащих металлические наночастицы, проявляют нелинейно-оптические свойства: наиболее высокое [3], из известных на сегодняшний день в литературе, значение 10 _– ⁷ ед. СГСЕ, измеренное вблизи длины волны 590 нм плазменного резонанса Cu наночастиц [3]. Достигнутое значение кубической восприимчивости для частиц меди является максимально приближенной к теоретически предсказываемым предельным величинам. Кроме того, установлено, что время нелинейно-оптического отклика оказывается короче 2 пикосекунд.

Известными на сегодня способами получения композитных наночастиц производятся малое (миллимоли, миллиграммы-граммы) их количество. Поэтому получение наноразмерных структур: частиц, порошков, физическим способом — облучением вещества пучком электронов, является перспективным направлением получения чистых наноматериалов. Наночастицы меди окисляются, поэтому покрытие Cu герметичной оболочкой является важной задачей. Например, в [4] осуществлялась стабилизация наночастиц Сu слоями графена. Медные наночастицы формировались в пламени горелки при разложении металлоорганического прекурсора. Синтез происходил в атмосфере азота. В присутствии ацетилена на поверхности наночастиц образовалась графеновая оболочка. Стабилизированные таким образом частицы Cu могут стать привлекательной альтернативой частицам Ag, Au.

В работах [5, 6] впервые получены медные наночастицы в оболочке диоксида кремния Сu@SiO ₂ физическим способом. Наночастицы синтезированы высокопроизводительным способом испарения вещества релятивистским пучком электронов с последующей конденсацией паров в потоке инертного транспортного газа. В настоящей работе исследованы наночастицы Cu@SiO ₂ , полученные в [5, 6]. Композитные нанопорошки, полученные другими физическими способами, например, механической активацией, плазмохимическим способом, имеют наночастицы-ядра, как правило, несферической формы, окружены сплошной средой — оболочкой [7].

Композитные Cu/Si порошки получались с использованием электронного ускорителя прямого действия ЭЛВ-6. Схема установки и принцип работы описан в [5, 6]. Режим получения частиц ядро-оболочка: предварительно два вещества нагревались электронным пучком с энергией 1,4 МэВ до температуры плавления, получалась однородная жидкость. В соответствии с фазовой диаграммой Cu и Si при температурах выше 850 ⁰ С Сu и Si смешиваются в жидкой фазе, образуя однородный расплав. Далее ток пучка повышается до значения при котором происходило интенсивное испарение смешанной композитной жидкости. Давление насыщенных паров кремния ниже, чем давление меди, при всех температурах, поэтому в графитовом тигле сверху находилась медь, а снизу кремний (рис.1).

Рис.1. Схема расположения твердых веществ Cu и Si в графитовом тигле после наплавления электронным пучком

Характеризация полученных наночастиц проведена методами просвечивающей электронной микроскопии (TEM), микроскопии с высокой разрешающей способностью (HRTEM), cелективной электронной дифракции (SAED), энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным анализом (EDX). Перечисленные методики были реализованы на микроскопе JEM 2010 (JEOL, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение 0,14 нм) оборудованном энергодисперсионным (EDX) спектрометром (разрешение по энергии 130 эВ, пространственным разрешением 1 нм). Для проведения измерений на микроскопе, нанопорошки Cu@SiO ₂ разведенные в этаноле, подвергались диспергированию ультразвуком с последующим осаждением образца на углеродную пленку, зафиксированную на медной сетке.

Полученные наночастицы имеют сферическую форму — ядро-оболочка, частицы в основном отделены друг от друга. Это имеет решающее значение для их использования не только в виде структурных единиц в различных устройствах, но что особенно важно, для их использования в качестве прекурсоров синтеза новых сложных наноструктур. Установлено HRTEM и EDX, что ядро меди не окисляется в течение длительного времени (более 4 лет). Порошок, содержащий частицы Cu@SiO ₂ , хранился в негерметичной упаковке в течение 4 лет. HRTEM ядра частицы (рис.2 а) и поверхностного слоя (рис.2.б) Cu@SiO ₂ из этого порошка, показывает наличие кристаллических плоскостей. SAED областей 1 и 2 на рис.2а,б дает их значения, соответствующие меди. Эта особенность также имеет практическое значение, например, когда в проводящих композитных устройствах требуется неокисленная медь.

Рис. 2. HRTEM частицы Cu@SiO ₂ : а — бездефектная часть ядра частицы, видны параллельные дифракционные линии от кристаллических плоскостей меди, б — изображение приоболочечной области.

Кроме того, известно, что Cu имеет поверхностный плазмонный резонанс (ППР), обусловливающий поглощение электромагнитных волн в видимой области спектра, зависящий от диэлектрической проницаемости окружения. Процесс окисления быстро со временем изменяет ее диэлектрические свойства, что приводит к исчезновению ППР в видимой области спектра [8]. Внутреннее строение наночастиц наряду с высокой поверхностной энергией и размерным фактором предопределяет их многие физико-химические свойства.

Проводился нагрев нанопорошка Cu@SiO ₂ в печи сопротивления на воздухе при атмосферном давлении. Ядро меди некоторых частиц нанопорошка остается устойчивым к окислению при температуре T=400 ⁰ С, которая поддерживалась в течение 8 часов. HRTEM, SAED прямоугольной области 2 частицы Сu@SiO ₂ (рис.3) свидетельствуют о кристаллической структуре меди.

Рис.3. HRTEM Cu@SiO2, T=400 ⁰ C

Ранее в работе [5] установлена аморфная структура оболочки SiO ₂ по отсутствию линий SiO ₂ , Si в спектре РФА. Нагрев до 400 °С не изменяет аморфную структуру оболочки SiO ₂ . Увеличение температуры до T=800 ⁰ C с выдержкой 8 часов приводит к окислению ядра меди с образованием частицы CuO@SiO ₂ (HRTEM CuO@SiO ₂ при T=800 ⁰ C показаны на рис.4). SAED области 1 на рис.4 дает значения плоскостных атомных расстояний соответствующих CuO. Таким образом, на основе частиц Cu@SiO ₂ созданы наночастицы окиси меди в оболочке диоксида кремния CuO@SiO ₂ .

TEM-изображение частицы Cu@SiO ₂ (рис. 5a) показывает наличие большого количества двойниковых дефектов, так называемого проявления множественного двойникования. Необычная картина темнопольного изображения TEM множества параллельных плоскостей двойникования проходящих по всему ядру частицы (рис. 5б), очевидно, обусловлена сферической и оболочечной структурой частицы. Такая кристаллическая структура ядра меди может проявлять необычные электронно-оптические свойства. Наночастицы меди покрытые углеродом, полученные плазмохимическим способом, в работе авторов [4], частично окисляются на поверхности с образованием закиси меди Cu ₂ O в процессе синтеза. РФА анализ полученного нами композитного порошка показывает, что имеются три фазы, основная фаза Cu (PDF 4–836) (> 97 %) и следы Cu ₂ O (PDF 5–667) and CuO (PDF 5–661). Следовательно, малая часть наночастиц Cu (меньше 3 %) в порошке не покрывается оболочкой диоксида кремния в процессе синтеза. Такие частицы меди окисляются кислородом воздуха.

Рис. 5. TEM-изображения частиц ядро-оболочка Cu@SiO ₂ : а — в ядре наблюдаются плоскости множественного двойникования, б — темнопольное изображение частицы, изображенной на рис. 5а

Литература:

1. Ряснянский А. И., Palpant B., Debrus S., U.Pal, Степанов А. Л. Нелинейно-оптические свойства наночастиц золота, диспергированных в различных оптически-прозрачных матрицах //ФТТ.-2009.-Т.51,№ 1.-С.52–56.
2. Ганеев Р. А., Ряснянский А. И., Степанов А. Л., Кодиров М. К., Усманов Т.// Оптика и спектроскопия.-2003.-Т.95,№ 6.- С.1034–1042.
3. Казакевич П. В., Воронов В. В., Симакин А. В., Шафеев Г. А. Образование наночастиц меди и латуни при лазерной абляции в жидкости. Квантовая электроника, 34, № 10 (2004). С. 951–956.
4. Norman A Luechinger, Evagelos K Athanassiou and Wendelin J Stark. Graphene-stabilized copper nanoparticles as an air-stable substitute for silver and gold in low-cost ink-jet printable electronics // Nanotechnology. 2008. V.19, № 44. 445201.
5. Temuujin J., Bardkhanov S., Nomoev A., Minjigmaa A., Dugersuren G.. Preparation of tailored structure copper and silicon/copper powders by a gas evaporation-condensation method // Bull. Mater. Sci. 2009. V.32, N5. P.1–5.
6. Номоев А. В., Бардаханов С. П. Патент № 2412784 (13) C2 RU (11) «Способ получения композитных медьсодержащих нанопорошков» от 03.02.2009.
7. Бохонов Б. Б., Корчагин М. А. Образование наноразмерных частиц типа «ядро-оболочка» при низкотемпературном обжиге механически активированных композиций //Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» 13–16 марта 2007 года, Новосибирск. С.268.
8. Р. А. Ганеев, А. И. Ряснянский, А. Л. Степанов, Т.Усманов. Нелинейное поглощение в диэлектрических слоях, содержащих наночастицы меди // ФТТ.-2003.-Т.45,вып.7.- С.1292–1296.