Исследована возможность крашения полиуретана пигментами и анилиновыми красителями. Отработаны методы совмещения красителей с сырьем, изучено влияние красителей на кинетику реакции образования полиуретанов. Отработаны методики количественного определения старения полиуретана по изменению оптической плотности образцов полиуретана в растворе и пленке при облучении УФ части солнечного и искусственного света.
Ключевые слова: полиуретан, органические пигменты, анилиновые красители
Производство полиуретана отличается от производства прочих полимеров тем, что при небольшом изменении химической природы исходных изоцианатов, соотношений их с эфирами и удлинителями цепи, катализаторами, возможно, получить готовые материалы, сильно отличающимися по свойствам. [1]. Старение полиуретана в естественных условиях происходит под воздействием солнечной радиации. Известно, что катализаторы полиуретанообразования способствуют реакции старения полиуретанов (ПУ), а также могут давать окрашенные соединения с компонентами сырья. Начало этого процесса у изделий из белого ПУ проявляется в появлении разнотонов, пожелтении поверхности с постепенным изменением окраски до коричневых оттенков [2,3]. Полиэфиры, используемые в производстве обуви, в зависимости от завода изготовителя согласно техническим условиям содержат примеси железа, ускоряющего реакции старения ПУ. Процессы старения можно значительно замедлить, для чего в композиции необходимо вводить дезактиваторы металлов и светостабилизаторы. Для окрашенных полимеров можно использовать большое количество антиоксидантов, то для белого обувного полиуретана ассортимент антиоксидантов не велик. В связи с возросшими требованиями к качеству и приданию эстетичного вида изделию, окрашиванию полимеров уделяется большое внимание.
Для крашения ПУ применяются органические пигменты, металлокомплексные соединения, анилиновые красители, цвет которых определяется строением вещества. Однако оттенок зависит от физического состояния пигмента и природы среды, в которой он диспергирован. Выбор красящего вещества, прежде всего, зависит от того, в какой цвет должно быть окрашено изделие. Цвет определяется также назначением изделия, технической и технологической возможностью. Свойства пигментов делятся условно на две группы:
1. свойства, которые нельзя изменить в процессе окрашивания: цвет, термостойкость, химическая стойкость к миграции, стоимость.
2. свойства, которые меняются в процессе: диспергируемость, интенсивность окрашивания.
Качество окрашивания полимеров зависит от массы и природы красящего вещества, а также от диспергирования пигмента в объеме материала, его измельчения, смачивания и распределения.
Цель исследования диктовалась производственной необходимостью. При наличии верха обуви различных цветов (синий, голубой, розовый и т. д.) необходимо было подобрать красители для обувного полиуретана различной цветовой гаммы.
Искусственное старение образцов ПУ проводили на визерометре светом ртутной лампы высокого давления (ДРШ — 120). Для регистрации изменения окраски образцов ПУ в процессе старения снимали спектр поглощения в интервале длин волн 323–900 нм. Изменение оптической плотности в области 400–450 нм позволило количественно оценить старение ПУ. С целью выявления цветостойкости были сняты УФ-спектры необлученных и облученных нефильтрованным светом лампы ПРК-6 всех красителей.
При использовании любого красящего вещества учитывали принадлежность его к различным классам органических соединений (реакционную активность), которые могут влиять на кинетику образования ПУ. В качестве красителей были выбраны пигменты красный, алый, розовый и желтый.
Нами изучено влияние данных пигментов на кинетику реакции получения ПУ. Для получения окраски различной глубины количество красителя варьировалось от 0,05 до 0.5 %. Основная трудность в решении задачи крашения ПУ заключалась в совмещении красителей с компонентами полиуретановой композиции без нарушения технологии его получения. Исходя из физико-химических свойств применяемого сырья, необходимым условием была способность красителей растворяться в бутандиоле, полиэфире или расплавляться в форполимере. Использованные красители были тонкодисперсными и не содержали влаги.
При использовании анилиновых красителей (лак оранжевый, рубин, бордо, синий кубовый, малахитовый зеленый, фиолетовый Б-1, синий Б-2) возникли трудности, связанные с их гидрофильностью, что приводило к появлению большой пористости полимера. Используемые красители влияют на кинетику образования полимера, что видно из табл. 1. При получении ПУ основными параметрами реакции является скорость гелеобразования, скорость роста и скорость отверждения.
Как показали исследования, основные кинетические показатели (время гелеобразования, роста и отверждения, а также высота грибка) отличались от контрольного образца: увеличивается время гелеобразования, роста, но быстрее идет отверждение и увеличивается высота грибка.
Таблица 1
Кинетика образования полиуретана
|
№ п/п |
Используемый пигмент |
Содержание % |
Скорость гелеобразования, с |
Скорость роста, с |
Скорость отверждения, с |
Высота грибка, см |
|
1 |
Лак оранжевый |
1,5 |
7 |
18 |
60 |
3,5 |
|
2 |
Лак оранжевый |
0,05 |
8 |
15 |
45 |
4,5 |
|
3. |
Лак рубин |
0,05 |
6 |
13 |
38 |
4,2 |
|
4. |
Лак рубин |
1,0 |
8 |
24 |
57 |
3,8 |
|
5. |
Лак рубин |
2,0 |
9 |
25 |
90 |
3,5 |
|
6. |
Пигмент красный |
0,1 |
7 |
24 |
90 |
3,5 |
|
7. |
Пигмент красный |
0,04 |
8 |
15 |
60 |
4,5 |
|
8. |
Пигмент алый |
0,1 |
6 |
20 |
60 |
3,8 |
|
9. |
Пигмент алый |
0,04 |
7 |
15 |
90 |
3,5 |
|
10. |
Пигмент розовый |
0,1 |
7 |
11 |
110 |
4,0 |
|
11. |
Пигмент розовый |
0,04 |
7 |
16 |
70 |
3,8 |
|
12. |
Пигмент желтый |
0,1 |
9 |
25 |
60 |
3,5 |
|
13. |
Контрольный |
- |
6 |
10 |
90 |
2,8 |
Вследствие плохой диспергируемости красителей были исключены из эксперимента красители: малахитовый зеленый, фиолетовый Б-1, синий Б-2.
Было установлено, что лак оранжевый лучше растворяется в бутандиоле, а лак рубиновый хорошо совмещается с полиэфиром.
Таблица 2
Изменение оптической плотности лака оранжевого (УФ-область, 340 нм)
|
№ п/п |
Стабилизатор |
Концентрация лака, % |
А |
А |
|
1 |
Агидол |
0,3 |
0,045 |
1,6 |
|
2 |
Диацетам:Беназол |
0,3 |
0,055 |
0,02 |
|
3. |
Агидол: Беназол |
0,5 |
0,125 |
0,03 |
|
4. |
Агидол: Беназол |
0,1 |
0,06 |
0,045 |
|
5. |
Агидол: Беназол |
0,3 |
0,075 |
1,16 |
Для количественной оценки изменения цвета были определены оптические плотности облученных образцов и выдержанных в темноте. В качестве стабилизаторов были использованы агидол, беназол, диацетам.
Как видно из таблицы 2 уменьшение оптической плотности свидетельствует о выцветании красителя лака оранжевого.
Таблица 3
Светостабильность красителей
|
№ п/п |
Используемый пигмент |
Изменение цвета образца после облучения |
|
1 |
Лак оранжевый 1,5 % |
Оранжевый-оранжевый |
|
2 |
Лак оранжевый 0,05 % |
Оранжевый — желтый |
|
3. |
Лак рубин 0,05 % |
Розовый — желтый |
|
4. |
Лак рубин 1 % |
Розовый — желтый |
|
5. |
Лак рубин 2 % |
Розовый — розовый |
На основании ультрафиолетовых спектров установили, что пик отражения облученного лака рубинового сдвигается на 25нм (от350 до 375нм), а пик поглощения смещается на 80нм в коротковолновую область. Смещение полос в УФ-спектры лака происходит вследствие изменения его структуры. Под действием УФ-света окраска из малинового оттенка переходит в желтую окраску. Спектры облученного и необлученного лака оранжевого идентичны, что свидетельствует о цветоустойчивости этого пигмента. Для сохранения цвета изделий опробован широкий круг стабилизаторов. Даны рекомендации по использованию исследованных красителей в производстве кроссовой обуви.
Литература:
1. П. Райт, А. Камминг Полиуретановые эластомеры. — Л.: Химия, 1973. — 304 С.
2. В. М. Сутягин, О. В. Ротарь Стабилизация микроячеистых полиуретанов. Материалы 8-ой международной конф. молодых ученых. — Казань, 1998. — с. 15–16.
3. О. В. Ротарь, В. М. Сутягин В. М. Изучение влияния различных факторов на образование полиуретана в производстве кроссовой обуви. Сб. научно-технической конф. «Новая химическая продукция; технология, применение и изготовление». — Кемерово, 2007. с. 54–56.
