Синергетический подход к проблеме окисления кремния

Процесс термического окисления кремния имеет фундаментальное значение в современном материаловедении [1]. Поэтому исследованиям этого процесса посвящено множество работ. Пластины окисленного моно- и поликристаллического Si используются в качестве подложек для чувствительных элементов (ЧЭ) газовых сенсоров [2–6] и датчиков вакуума [7–8]. ЧЭ на основе металлоксидов получают различными физическими и химическими методами, наиболее перспективными из которых являются методы спрей-пиролиза [9–10] и золь-гель [11–12]. Окисление кремния в атмосфере кислорода является сложным и многостадийным. В этой статье предлагается возможный синергетический подход к проблеме окисления кремния, объясняющий изменения толщин d_ок слоев окисла на поверхности в условиях неравновесных процессов различных внешних воздействий. В рамках такого подхода был рассмотрен важный случай особенностей процесса окисления кремния в области высоких температур, являющегося технически важным конструкционным и приборным материалом в современной технологии [13].

В феноменологическом приближении, основанном на термодинамических расчетах, процесс окисления в пренебрежении диссоциативными реакциями кислорода характеризуется брутто-рекциями:

                                                                                (1)

                                                                                (2)

                                                                          (3)

                                                                        (4)

Сразу же отметим, что реакцией типа (1) можно пренебречь во всем интервале температур окисления (800–1600 К) и давлениях кислорода вплоть до 10–⁹ атм., так как парциальное давление SiO ничтожно мало. Термодинамический анализ реакций и экспериментальные исследования позволяют заключить, что при относительно низких температурах и достаточно высоких парциальных давлениях кислорода скорость образования двуокиси кремния по реакции (2) намного превышает скорость ее восстановления до моноокиси, и на поверхности кремния образуется термодинамически стабильная пленка SiO₂. При достаточно высоких температурах и низких парциальных давлениях кислорода скорость образования SiO по реакции (3) значительно превышает скорость образования SiO₂ по реакции (2). В этом случае SiO отводится от поверхности окисления в газовую фазу, а пленка SiO₂ не растет вовсе, то есть наблюдается активная фаза процесса окисления. Выделяющейся газ SiO окисляется на поверхности по реакции (4). Если на поверхности выращен толстый слой SiO₂, а затем образец нагрет до высоких температур в вакууме, то по реакции (4) SiO₂ диссоциирует на SiO и O₂ со скоростью, определяемой скоростью газофазного переноса молекул SiO и O₂ от реакционной поверхности раздела. Таким образом, концентрация SiO₂ в системе Si–SiO₂–SiO–O₂ испытывает осцилляции.

Рассмотрим практический случай процесса окисления кремния, протекающего вдали от термодинамического равновесия, когда исходные продукты (Si и O₂) «подводятся», а продукты реакции (например, SiO) «отводятся». Покажем ниже, что в этом случае к процессу окисления кремния в атмосфере кислорода возможен синергетический подход.

Пусть концентрации атомов Si и молекул SiO и O₂ и константы скоростей k_jи  поддерживаются постоянными. Обозначим концентрации этих реагентов  Скорости реакций r_j могут быть записаны в виде

                                               (5)

                      (6)

                                     (7)

Согласно (1) — (4) и (5) — (7) полное изменение  во времени  равно сумме полных скоростей реакций r₁, r₂, r₃, так что

                                                                                                                                                (8)

Изменяя в (1.8) соответствующим формальным образом единицы измерения времени и концентрации, можно записать

                                                                                                           (9)

Вводя обозначения

,                                                                   (10)

можно записать выражение (8) в виде

                                                                                            (11)

Рассмотрим вначале стационарное состояние  при . Имеем

                                                                                               (12)

то есть при  молекулы SiO₂ отсутствуют, а при  поддерживается постоянная концентрация SiO₂. Этот переход из состояния «есть молекулы SiO₂» в состояние «нет молекул SiO₂» при варьировании  похож на фазовый переход. Можно провести аналогию с уравнением ферромагнетизма, записав его при  в виде

                                                                                                    (13)

где отчетливо видны соответствия  в

,                                                                                          (14)

где  — намагниченность,  — магнитное поле,  — абсолютная температура, - критическая температура.

Теперь проведем изучение временной эволюции, следуя общепринятым методам. В случае  задачу (11) можно свести к решению уравнения

                                                                                                 (15)

с начальными условиями

,                                                                                                           (16)

,                                                                                                  (17)

так что  асимптотически приближается к нулю.

В случае  Решение (15) с учетом (16) имеет вид

                                                                                           (18)

где

                                                                                   (19)

а

                                                                                                                (20)

Видно, что при  решение уравнения (17) стремится к следующим равновесным значениям

                                                                                            (21)

Теперь рассмотрим случай  в (1.15). В этом случае его решение имеет такой же вид, как и в (18). Но в этом случае коэффициент λ равен

                                                                                                (22)

Проведем анализ полученных результатов. Посмотрим, что означает в нашем случае равенство , представляющего равенство нулю трех слагаемых в (10). Равенства  и  означают необратимость реакций (3) и (4), а равенство  означает отсутствие производства SiO₂ по реакции (1.2). Это может случиться либо при очень низких температурах, либо в условиях изоляции системы от атмосферы кислорода, так что . Согласно (13), слой окисла SiO₂ на поверхности кремния может претерпевать неравновесный фазовый переход типа (12), (21): либо при  для  (активная фаза окисления), либо  для (пассивная фаза окисления кремния). Нетрудно заметить, что этот переход определяется величиной константы скорости  прямой реакции (13), так как концентрацию кремния можно считать постоянной () ввиду большого избытка. Величина  существенно зависит от температуры. Таким образом, в определенном температурном интервале слой окисла SiO₂ на поверхности кремния либо может исчезать вовсе , либо утончатся до величины  для случая Временная эволюция  также подтверждает этот практически важный вывод синергетического подхода к проблеме окисления кремния в атмосфере кислорода. Временная эволюция  при , показывает наличие изменения , когда толщина слоя SiO₂ стремится к равновесному значению а осцилляции  отсутствуют (см. выражения (18) и (22)). Этот случай не что иное как обычная пассивная фаза окисления кремния в открытой системе кремний-кислород, наблюдаемая в условиях отсутствия термодинамического равновесия.

Синергетический подход к проблеме окисления кремния в атмосфере кислорода позволяет сделать следующие выводы:

1)        В случае изоляции системы от атмосферы кислорода, когда подводимым реагентом можно считать кремний , а отводимыми —  и , в зависимости от величины параметра  слой окисла  либо может исчезнуть вовсе , либо утончится до некоторой постоянной величины ;

2)        В условиях открытой системы, когда подводимыми реагентами являются кремний  и кислород , а отводимым — моноокись кремния , толщина слоя окисла  стремится к равновесному значению, а осцилляции  отсутствуют.

Эти нюансы должны учитываться при синтезе и эксплуатации устройств и приборов нано- и микроэлектроники (включающих в свой состав двуокись кремния).

Следует отметить, что выводы рассмотренного синергетического подхода полностью подтверждаются результатами исследования слоев окисленного кремния различными методами, в том числе атомно-силовой микроскопией [14–15], инфракрасной спектроскопией [16–18], эллипсометрией и т. д.

 

Литература:

 

1.         Печерская Е. А., Бобошко А. В., Соловьев В. А. Методики принятия решений как составная часть интеллектуальной системы поддержки исследований материалов функциональной электроники // Инновации на основе информационных и коммуникационных технологий. 2011. № 1. С. 229–231.

2.         Пронин И. А., Аверин И. А., Мошников В. А., Якушова Н. Д., Кузнецова М. В., Карманов А. А. Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника. 2014. № 9. С. 15–19.

3.         Gracheva I. E., Spivak Y. M., Moshnikov V. A. AFM technicques for nanostructured materials used in optoelectronic and gas sensors // В сборнике: IEEE EUROCON 2009, EUROCON 2009 St. Petersburg, 2009. С. 1246–1249.

4.         Соловьев В. А., Кондрашин В. И. Влияние температурного отжига на морфологию и газочувствительные свойства тонких пленок диоксида олова // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2012. Т. 2. С. 217–218.

5.         Игошина С. Е., Аверин И. А., Карманов А. А. Моделирование газочувствительности пористых пленок на основе полупроводниковых оксидов // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2014. № 48. С. 115–119.

6.         Игошина С. Е., Аверин И. А., Карманов А. А. Оценка преобладающего типа диффузии газов в пористых нанокомпозитных слоях на основе смешанных оксидов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2014. Т. 11. № 42. С. 567–571.

7.         Аверин И. А., Игошина С. Е., Мошников В. А., Карманов А. А., Пронин И. А., Теруков Е. И. Чувствительные элементы датчиков вакуума на основе пористых наноструктурированных пленок SiO₂-SnO₂, полученных золь-гель методом // Журнал технической физики. — 2015. — Т. 85. — № 6. — С. 143–147.

8.         Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Вакуумметры с чувствительными элементами на основе пористых наноструктурированных материалов состава SiO₂-SnO₂ // Молодой ученый. 2014. № 11. С. 52–55.

9.         Кондрашин В. И., Метальников А. М., Печерская Р. М., Соловьев В. А. Исследование динамических характеристик нагревателя подложек в установке для спрей пиролиза // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2014. Т. 2. С. 147–148.

10.     Печерская Р. М., Печерская Е. А., Метальников А. М., Кондрашин В. И., Соловьев В. А. Синтез и свойства нанокристаллических пленок диоксида олова, полученных методом пиролиза аэрозолей // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. 2012. № 4 (24). С. 237–241.

11.     Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Карманов А. А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO₂-Me_xO_y, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. 2014. № 8. С. 3–7.

12.     Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель-методом // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2013. Т. 2. С. 115–118.

13.     Волчихин В. И., Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Инновационные направления развития нано- и микроэлектроники в ПГУ // В сборнике: Университетское образование (МКУО-2013) сборник статей XVII Междунар.науч.-метод. конф.,посвящ. 70-летию образования университета. под ред. В. И. Волчихина, Р. М. Печерской. г. Пенза, 2013. С. 7.

14.     Сорокин Л. М., Григорьев Л. В., Калмыков А. Е., Соколов В. И. Исследование структурных свойств и токового транспорта в нанокомпозите, сформированном на поверхности кремния посредством окисления пористого слоя // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 7. С. 1316–1322.

15.     Пермяков Н. В. Расширение функциональных возможностей зондов атомно-силовых микроскопов электрохимическими методами // Молодой ученый. 2012. № 12. С. 10–14.

16.     Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Особенности ИК-спектров пропускания пленкообразующих золей на основе тетраэтоксисилана, содержащих модифицирующие соединения // Молодой ученый. 2014. № 9 (68). С. 158–161.

17.     Леньшин A. C., Кашкаров B. M., Ципенюк B. H., Середин П. В., Агапов Б. Л., Минаков Д. А., Домашевская Э. П. Оптические свойства пористого кремния, обработанного в тетраэтилортосиликате // Журнал технической физики. 2013. Т. 83. № 2. С. 136–140.

18.     Аверин И. А., Сигаев А. П., Карманов А. А., Пронин И. А., Игошина С. Е., Кудашов А. А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO₂, SiO₂-SnO₂, SiO-SnO₂-In₂O₃ // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2014. Т. 2. С. 133–136.