Скрининг неорганических Na-содержащих соединений, перспективных для создания твердых электролитов суперконденсаторов, электрохимических аккумуляторов и газовых сенсоров

С использованием топологического анализа (программный пакет TOPOS) проведено исследование путей миграции катионов в NaAs. Выявлено, что при повышенной температуре в данном материале способны образовываться каналы, указывающие на возможность существования ионной проводимости. Рассчитано значение радиуса сферического домена для Na в As окружении для подобных соединений. Значения радиуса сферического домена могут быть использованы в дальнейшем для полномасштабного скрининга некислородных As — содержащих твердых электролитов.

Ключевые слова: кристаллохимический анализ, твердые электролиты, суперконденсаторы, электрохимические батареи, газовые сенсоры, Na-ионные проводники.

В настоящее время активно исследуется применение Li-ионных батарей для создания крупномасштабных устройств хранения энергии. Однако имеется необходимость создания принципиально новых устройств накопления энергии, т. к. Li-ионные батареи имеют высокую стоимость и геополитическую ограниченность источников лития. В последнее время Na-ионные батареи, альтернативные литиевым батареям привлекают большое внимание как накопители энергии, поскольку источники натрия имеются в изобилии, и обладают низкой стоимостью. Также ведутся исследования по созданию наноструктур, поскольку их использование способно придать материалам новые свойства [1–4].

Скрининг катодных материалов основывается на значениях удельной емкости, рабочего напряжения, стабильности, при этом одно из решающих значений имеет величина ионной проводимости [5]. Успешные разработка и создание Li-ионных батарей во многом было обусловлено наличием высокой ионной подвижности в структуре LiCoO₂ [6]. Высокой ионной проводимостью способны обладать катодные материалы со структурой шпинели [7], оливина. Материалы, обладающие ионной проводимостью используются также при создании суперконденсаторов [8–9], топливных элементов, электрохимических аккумуляторов [10–13].

В базе Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): имеется около 140000 структур неорганических соединений (кроме металлов и сплавов). Использование предсказания структур методами замещения и другими методами позволяет еще больше увеличить количество возможных структур. Обеспечение скрининга столь огромного числа неорганических материалов представляет собой сложную задачу, однако его реализация позволяет предсказывать заранее свойства материалов, сосредоточиться на получении узкого числа наиболее перспективных композитов, что позволяет существенно ускорить процесс создания инноваций и внедрения новых материалов в промышленность. Недавно возникшая инициатива научной группы из Массачусетского технологического института во главе с профессором G. Ceder привлекла внимание исследователей по всему миру [14]. Однако, в данном подходе активно используются методы теории функционала электронной плотности (DFT), что требует огромных компьютерных мощностей, недоступных большинству исследователей. Имеется необходимость в других методах скрининга, в которых исследование ионной проводимости методами DFT проводилось бы лишь на завершающих этапах [15–16]. Одним из таких методов является метод кристаллохимического анализа с использованием программного пакета TOPOS [17–18].

Известно, что кислородсодержащие ионные твердые электролиты обладают высокой величиной ионной проводимости, однако большими величинами ионной проводимости способны обладать также некислородные, серосодержащие — до 12 мСм∙см^‑1, что можно объяснить меньшей прочностью S-содержащей подрешетки [19].

Домен Дирихле строится вокруг атома таким образом, что каждая внутренняя точка домена находится ближе к данному атому, чем к другим атомам. С данной целью грани домена Дирихле лежат на плоскостях, проходящих перпендикулярно серединам отрезков, соединяющих внутренний атом с другими атомами [18]. Радиус сферического домена Rsd — радиус сферы, вписанной в данный домен. Понятие домена Дирихле используется в кристаллохимическом анализе и имеет важный химический смысл [20].

Результаты расчета параметров доменов Дирихле для арсената натрия NaAs (пространственная группа P 1 21/c 1 (14), a=6.242(9) Å b=5.849(7) Å c=11.55(2) Å β=117.1(2)°) приведены в Табл. 1–2 и на Рис. 1 [21]. В таблицах в строках приведены атомы, формирующие грани домена Дирихле, где Sang. — соответствующий телесный угол граней домена Дирихле, Dist. — расстояние до данных атомов в Å; численные индексы в обозначении атома отражают эквивалентность позиции данного атома; x, y, z — координаты атомов в долях параметров элементарной ячейки.

Таблица 1

Результаты расчета параметров домена Дирихле для атома Na1

Таблица 2

Результаты расчета параметров домена Дирихле для атома Na2

Из значений, приведенных в таблице видно, что только для двух атомов As телесный угол Sang. > 10°, что означает, что атом Na имеет сильную связь лишь с данными двумя атомами; координационные числа велики — 12 и 11 для Na1 и Na2 соответственно. Значение радиуса сферического домена Rsd составляет 1.844 и 1.835 Å, при этом в дальнейших расчетах предполагается использовать среднее значение 1.840 Å. Данное значение Rsd может быть использовано в дальнейшем для отбора перспективных некислородных As — содержащих твердых электролитов.

Рис. 1. Вид элементарной ячейки арсената натрия NaAs (пространственная группа P 1 21/c 1 (14)) (а) [16] и доменов Дирихле (б, в), построенных для атомов Na1 и Na2 соответственно

Перспективность применения данного материала в качестве ионного проводника оценена с использованием программного пакета TOPOS. С использованием данного программного пакета проводился анализ геометрических пустот и каналов. Как показано выше, значение радиуса сферического домена Rsd для Na составляет 1.840 Å. При данном анализе на первом этапе удаляются пустоты с Rsd меньше данной величины, т. е. не способные вместить в данном случае ион Na. Из оставшихся пустот в зависимости от структуры и состава анализируемого материала могут образовываться каналы. Затем, из данных каналов удаляются те, в которых не способен перемещаться Na (радиус которых меньше суммы слейтеровских радиусов Na и As). При этом для осуществления возможности ионной проводимости при комнатной температуре и высокой температуре, допускается сохранение каналов с радиусом меньшим данной величины на 10 % и 15 % соответственно. Расчет для NaAs показал, что в данном материале при повышенной температуре способны образовываться каналы в виде цепей, в то время как при комнатной температуре каналы не образуются (Рис. 2).

С использованием программного пакета TOPOS и минимальных затраченных компьютерных ресурсов определена возможность существования ионной проводимости в NaAs при высокой температуре. Рассчитано значение радиуса сферического домена для Na в As окружении, которое может быть использовано в дальнейшем для полномасштабного скрининга некислородных As — содержащих твердых электролитов.

Рис. 2. Вид путей миграции Na в структуре NaAs при высокой (а) и комнатной температуре (б)

Литература:

1.                  Грачева И. Е., Мошников В. А., Абрашова Е. В. Обобщение результатов анализа величины фрактальной размерности золь-гель пористых иерархических структур // Материаловедение, 2013, № 6, с. 13–22.

2.                  Abrashova E. V., Gracheva I. E., Moshnikov V. A. Functional nanomaterials based on metal oxides with hierarchical structure // Journal of Physics: Conference Series, 2013, Vol. 461, conference 1, P. 012019.

3.                  Abrashova E. V., Gracheva I.E, Moshnikov V. A. Metal oxide SnO₂–ZnO–SiO₂ films prepared by sol-gel // Smart Nanocomposites, 2014, Vol. 4, Iss. 2, pp. 1–7.

4.                  Абрашова Е. В., Барановский М. В. Получение и анализ спектральных характеристик нанокомпозитов на основе широкозонных проводящих металлоксидов системы ZnO-SnO₂-SiO₂ // Известия СПбТЭТУ «ЛЭТИ», 2013, т. 5, с. 16–21.

5.                  Chen H., Hautier G., Jain A., Moore C., Kang B., Doe R., Wu L., Zhu Y., Tang Y., and Ceder G. Carbonophosphates: A New Family of Cathode Materials for Li-Ion Batteries Identified Computationally // Chemistry of Materials, 2012, Vol. 24, Iss. 11, pp. 2009–2016.

6.                  Guyomard D., in New Trends in Electrochemical Technology: Energy Storage Systems in Electronics, ed. Osaka T. and Datta M., Gordon and Breach Publishers, Philadelphia, 2000, ch. 9.

7.                  Коваленко А. С., Шилова О. А., Морозова Л. В., Калинина М. В., Дроздова И. А., Арсентьев М. Ю. Особенности синтеза и исследование нанокристаллической кобальто-никелевой шпинели // Физика и химия стекла, 2014, т. 40, № 1, С. 135–145.

8.                  Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Цветкова И. Н., Шилова О. А. Cинтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 5, С. 653–664.

9.                  Шилова О. А., Антипов В. Н., Тихонов П. А., Кручинина И. Ю., Арсентьев М. Ю., Панова Т. И., Морозова Л. В., Московская В. В., Калинина М. В., Цветкова И. Н. Керамические нанокомпозиты на основе оксидов переходных металлов для ионисторов // Физика и химия стекла, 2013, т. 39, № 5, С. 803–815.

10.              Тихонов П. А., Попов В. П., Арсентьев М. Ю., Подзорова Л. И., Ильичева А. С., Чернышева И. В., Андреева Н. С. Керамика и тонкие слои на основе трех-компонентной системы ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ как перспективные твердые электролиты // Огнеупоры и техническая керамика, 2009, № 6, С. 7–11.

11.              Тихонов П. А., Калинина М. В., Арсентьев М. Ю., Пугачев К. Э. Протонопроводящая керамика и тонкие пленки на основе цирконатов La и Sm // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 4, С. 553–564.

12.              Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Калинина М. В. Наноразмерные пленки на основе диоксидов циркония и церия // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 2, С. 289–296.

13.              Арсентьев М. Ю., Калинина М. В., Тихонов П. А., Морозова Л. В., Коваленко А. С., Ковалько Н. Ю., Хламов И. И., Шилова О. А. Синтез и свойства сенсорных оксидных наноразмерных пленок в системе ZrO ₂-CeO ₂ // Физика и химия стекла, 2014, т. 40, № 3, С. 478–484.

14.              Jain A., Ong S. P., Hautier G., Chen W., Richards W. D., Dacek S., Cholia S., Gunter D., Skinner D., Ceder G., Persson K. A. The Materials Project: A materials genome approach to accelerating materials innovation // Applied Physics Letters Materials, 2013, Vol. 1, Iss. 1, P. 011002.

15.              Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Физико-химические характеристики нанокристаллических композитов на основе ZrO₂,Al₂O₃ и оксидов РЗЭ // Физика и химия стекла, 2011, т. 37, № 4, С. 607–619.

16.              Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Андреева Н. С. Исследование некоторых физи ко-химических свойств керамики, монокристаллов и наноразмерных пленок на основе окси дов циркония, гафния и РЗЭ // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, С. 596.

17.              Blatov V. A. Multipurpose crystallochemical analysis with the program package TOPOS // IUCr CompComm Newsletter, 2006, pp. 4–38.

18.              Anurova N. A., Blatov V. A., Ilyushin G. D., Blatova O. A., Ivanov-Schitz A. K., Dem’yanets L. N. Migration maps of Li⁺ cations in oxygen-containing compounds // Solid State Ionics, 2008, Vol. 179, Iss. 39, pp. 2248–2254.

19.              Kayama, N.; Homma, K.; Yamakawa, Y.; Kanno, R.; Yonemura, M.; Kamiyama, T.; Kato, Y.; Hama, S.; Kawamoto, K.; Mitsui, A. A lithium superionic conductor // Nature Materials, 2011, Vol. 10, Iss. 9, pp. 682–686.

20.              Blatov V. A. Voronoi-Dirichlet Polyhedra in Crystal Chemistry: Theory and Applications // Crystallography Reviews, 2004, Vol. 10, Iss. 4, pp. 249–318.

21.              S. Burtzlaff, M. Holynska, S. Dehnen Synthesis and crystal structures of K₂SnAs₂ and a new modification of NaAs // Z. Anorg. Chem., 2010, Vol. 636, Iss. 9–10, pp. 1691–1693.