Предсказательное моделирование предела растворимости Al2O3 в твердом растворе в системе CeO2-ZrO2

В работе исследована растворимость оксида Al в твердом растворе (CeO₂)_0,86(ZrO₂)_0,14 на примере исследования свойств системы (CeO₂)_0,75(ZrO₂)_0,125(Al₂O₃)_0,125 методом функционала электронной плотности. Определены наиболее энергетически выгодные позиции дефектов в изучаемой системе. Определено влияние на технологически важные свойства – сделан вывод об образовании малоподвижных ассоциатов кислородных вакансий с Al с высокой энергией связывания Eass (1,08 эВ), снижающей конечную величину энергии активации ионной проводимости.

Ключевые слова: теория функционала электронной проводимости, компьютерное моделирование, CeO₂, Al₂O₃.

Фазовые соотношения, физико-химические свойства композитов в системе CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ были подробно изучены в работах [1]. Материалы, обладающие высокой кислород-ионной проводимостью, имеют ряд технологических важных применений, таких как датчики кислорода и твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ). Стандартным материалом ТОТЭ является оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия (YSZ). Однако ведется поиск материалов с более высоким коэффициентом диффузии по кислороду, и такими материалами являются твердые растворы на основе оксида Ce. Данные материалы обладают большей ионной проводимостью, чем YSZ и являются перспективными для создания низкотемпературных ТОТЭ. Для описания механизма ионной проводимости используются значения «энергии активации ионной проводимости», рассчитываемые по наклону температурной зависимости удельной электропроводности [2,3]. Материалы с низкой энергией активации ионной проводимости способны демонстрировать более высокую ионную проводимость при более низких температурах. Однако оксид Ce трудно спечь при температуре менее 1600°С, для чего используются различные спекающие добавки, например оксиды Co, Al и Ga [4,5]. При использовании данного метода спекания важно знать предел растворимости, поскольку добавки в количестве, не превышающем предел растворимости способны понизить температуру спекания. Авторы работы на примере системы (Ce_0,8Gd_0,2O_1,9)_1-x(Al₂O₃)_x (x=0-0,05) определяли предел растворимости оксида Al [5]. Как выявлено, в твердом растворе на основе оксида Ce растворяется менее 10 мол. % Al₂O₃.

Вопросы о размещении иона Al в структуре твердого раствора с позиций точечных дефектов, о влиянии растворения Al₂O₃ на электрические свойства композитов в системе CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ недостаточно изучены [6]. Интересно было бы более подробно исследовать зависимости проводимости и ионной доли электропроводности композитов в данной системе от содержания оксида Al.

Согласно исследованиям методами рентгеновской дифракции композиционных порошков составов (ZrO₂)_0,87(СеО₂)_0,13 + 5 мол. % Al₂O₃ и (ZrO₂)_0,87(СеО₂)_0,13 + 10 мол. % Al₂O₃, присутствие фазы α-Al₂O₃ не наблюдается, что, скорее всего, связано с частичным растворением α-Al₂O₃ (1-2 мол. %) в твердом растворе (ZrO₂)_0,87(СеО₂)_0,13. Этому способствует наличие у Al³⁺ малого ионного радиуса (0,57 Å) по сравнению с радиусами ионов Zr⁴⁺ (0,82 Å), Се³⁺ (1,02 Å), и Ce⁴⁺ (0,88 Å). Такой эффект является очень важным, т. к. затормаживает рост зерна и увеличивает наноразмерность керамики [6-8].

Как видно из литературы, не проводились исследования влияния частичного растворения оксида Al на кислород-ионную проводимость, на одно из наиболее важных свойств твердых растворов на основе CeO₂, определяющих эксплуатационные свойства таких изделий, как газовые сенсоры, катализаторы, топливные элементы.

Все расчеты периодических твердых тел методом функционала электронной плотности (англ. density functional theory, DFT) были выполнены с использованием программного пакета SIESTA [9,10]. Исходными данными в методе DFT служат заряды ядер и их положения в молекуле или кристалле и наборы базисных функций (как правило, слейтеровского или гауссового типов). SIESTA является как методом, так и его реализацией в виде компьютерной программы, для выполнения эффективных расчетов электронной структуры и расчетов методом ab initio молекулярной динамики молекул и твердых тел [11]. Для учета обменно-корреляционных эффектов использовалось приближение GGA (PBE) [12,13]. Для всех элементов базисный набор был расширен использованием двойной-ζ плюс поляризационная численных атомных орбиталей. Остовные электроны учитывались с помощью сохраняющего норму псевдопотенциала, построенного по схеме Труллера–Мартинса [14]. Для более точного вычисления полной энергии и связанных с ней величин энергия обрезания была поднята до 800 Ry. Поскольку для проведения исследования использовались достаточно большие 4x2x2 суперъячейки (до 47 атомов) и большая энергия обрезания, при вычислении полной энергии использовалась только одна k-точка в зоне Бриллюэна (а именно Γ-точка). Оптимизацию геометрии проводили методом сопряженных градиентов до тех пор, пока все силы, действующие на отрелаксированные атомы, не становились меньше 0,04 эВ/Å.

Анализируя смещения атомов (Рис. 1), следует отметить, что внутренние напряжения атомов, возникающие вследствие различия ионных радиусов ионов играют решающую роль – ионы кислорода ближе друг к другу в местах расположения допантов с меньшим чем у Ce ионным радиусом (Zr, Al) (Рис. 1, в,г).

Рис. 1. Вид сбоку суперячеек, использовавшихся для исследования свойств системы (CeO₂)_0,75(ZrO₂)_0,125(Al₂O₃)_0,125, где □ обозначает пустую вакантную анионную позицию. Первоначальный (до выполнения оптимизации геометрии) вид суперячеек с кислородной вакансией расположенной вблизи иона Zr (а) и вблизи иона Al (б). Соответствующий вид суперячеек после выполнения оптимизации геометрии (в,г). При сравнении рисунков (а) и (в) видно как в процессе оптимизации геометрии кислородная вакансия смещается из позиции вблизи иона Zr к позиции вблизи Al

В случае расположения кислородной вакансии вблизи Zr (Рис. 1,г, Рис. 2) необходимо отметить, что ионы кислорода смещаются сильнее, чем катионы, чему способствует способность материала к кислородно-ионной проводимости; их смещения носят хаотический характер, однако можно обнаружить, что ионы кислорода из целой области смещаются в сторону вакансии. Структурные искажения становятся настолько выраженными, что ион кислорода даже мигрирует на 1,43 Å в сторону вакансии, создавая вакансию вблизи Al, имеются даже смещения катионов (ион Al смещается на 0,27 Å). Следует отметить, что оптимизация геометрии проводилась до величины остаточной силы, превышающей 0,04 эВ/Å (0,08 эВ/Å), и была остановлена на 47-м шаге, поскольку, по всей видимости, данные мигрирующие ионы кислорода смещаются в новое положение на достаточно значительное расстояние. Такой расчет предъявляет высокие требования к вычислительным ресурсам, которые мы неспособны удовлетворить в данной работе. В первоначальном положении система находилась в существенно неравновесном состоянии и в процессе оптимизации геометрии происходило значительное уменьшение полной энергии – выигрыш в энергии (на суперячейку) вследствие релаксации ионов велик и составил 9,35 эВ.

Рис. 2. Вид суперячейки, использовавшейся при компьютерном моделировании свойств твердого раствора (CeO₂)_0,75(ZrO₂)_0,125(Al₂O₃)_0,125 с кислородной вакансией, расположенной вблизи иона Zr. Вид в трех проекциях до выполнения оптимизации геометрии (а,б,в), и после выполнения оптимизации геометрии (г,д,е). Изображение представлено в каркасном представлении, где светлые линии отражают положение катионов; красные, темные – положения анионов

В случае расположения кислородной вакансии вблизи Al (Рис. 1,в, Рис. 3) ионы кислорода смещаются более ограничено с отсутствием хаотического разупорядочения, катионы почти не смещаются из своих первоначальных позиций. Выигрыш в энергии вследствие релаксации структуры, несмотря на это также велик и составил 9,64 эВ (на суперячейку).

Рис. 3. Вид суперячейки, использовавшейся при компьютерном моделировании свойств твердого раствора (CeO₂)_0,75(ZrO₂)_0,125(Al₂O₃)_0,125 с кислородной вакансией, расположенной вблизи иона Al. Вид в трех проекциях до выполнения оптимизации геометрии (а,б,в), и после выполнения оптимизации геометрии (г,д,е). Изображение представлено в каркасном представлении, где светлые линии отражают положение катионов; красные, темные – положения анионов

Интересно отметить, что в случае расположения кислородной вакансии вблизи Al имеются позиции ионов кислорода, которые после выполнения оптимизации геометрии почти не сместились из своих первоначальных позиций. Эффект влияния на ионы в кристалле оказывают взаимодействия двух типов: воздействие вследствие механических напряжений и электростатическое [2]. Равновесие всех сил, определяемых данными взаимодействиями, и действующих на данные ионы приводит к сохранению их первоначальных позиций после выполнения оптимизации геометрии.

Что касается поиска наиболее энергетически выгодных позиций дефектов в изучаемой системе, то расположение кислородной вакансии вблизи Al на 1,08 эВ энергетически более выгодно, чем вблизи Zr.

Кислород-ионная проводимость оксида церия невелика вследствие низкой концентрации вакансий кислорода. При этом энергия активации равна сумме энергии образования вакансии (Е_f) и энергии миграции вакансии (E_m). При легировании оксида Ce катионами с меньшей, чем у Ce валентностью в кристаллической решетке образуются кислородные вакансии. Данные вакансии электростатически взаимодействуют с введенными в кристаллическую решетку легирующими катионами с образованием малоподвижных ассоциатов (кластеров) с энергией связывания E_ass, которые ограничивают подвижность кислородных вакансий. Таким образом, для легированного оксида Ce энергия активации может быть определена в данном случае как сумма E_ass и E_m [2]. Расчет любого из данных параметров важен для оценки величины энергии активации кислород-ионной проводимости, и сопоставление уже полученных величин (полных энергий ячеек с вакансиями, расположенными вблизи Al и Zr соответственно) позволяет оценить E_ass. Таким образом, поскольку расположение кислородной вакансии вблизи Al на 1,08 эВ энергетически более выгодно, чем вблизи Zr, то величина E_ass будет составлять 1,08 эВ. Данная величина энергии связывания ассоциатов E_ass достаточно велика – так, для оксида Ce, легированного 13 мол. % оксида Gd суммарная энергия активации составляет 0,70 эВ [15]. Столь большая величина E_ass повысит суммарную энергию активации ионной проводимости, затрудняя кисород-ионный транспорт. Таким образом, процесс растворения оксида Al является нежелательным и ухудшает технологически важные свойства материалов на основе оксида Ce.

Расчет энтальпии растворения ∆H_s оксида Al на одну формульную единицу Al₂O₃ производен нами с использованием значений полной энергии соответствующих фаз аналогично [3,6]. Для процесса растворения оксида Al в структуре твердого раствора можно записать:

Ce_1-xZr_xO₂ + yAl₂O₃ → Ce_1-xZr_xAl_2yO_2-d,                                                                (1)

тогда

∆Hs = [E(Ce_1-xZr_xAl_2yO_2-d)-E(Ce_1-xZr_xO₂)-E(yAl₂O₃)]/y.                                        (2)

Полученные нами значения составляют -0,05 эВ и 1,03 эВ для кислородной вакансии расположенной вблизи Al и Zr соответственно. В связи с этим, процесс растворения может осуществляться при ∆H_s < 0 (для кислородной вакансии расположенной вблизи Al). Данный вывод согласуется с экспериментальными данными авторов [5], полученных для системы (Ce_0,8Gd_0,2O_1,9)_1-x(Al₂O₃)x (x=0-0,05).

Данные расчеты позволяют сделать предположение о том, что оксид Al может беспрепятственно растворяться в кристаллической структуре CeO₂, легированном оксидом Zr при спекании, отжигах и термообработке, особенно по границам зерен. Даже незначительное растворение может оказать влияние на технически важные свойства – так, растворение Al₂O₃ в пределах 2 мол. % сопоставимо с легированием 4 мол. % РЗЭ твердых электролитов на основе CeO₂, используемых для создания топливных элементов. Предварительные оценки влияния растворения оксида Al на энергию активации кислород-ионной проводимости позволяют сделать вывод об образовании малоподвижных ассоциатов кислородных вакансий с Al с высокой энергией связывания E_ass, снижающей конечную величину энергии активации ионной проводимости. Таким образом, приводимые расчеты показывают, что процесс растворения оксида Al является нежелательным, ухудшающим важные свойства материалов на основе оксида Ce определяющие эксплуатационные свойства изделий на его основе, таких как газовые сенсоры, катализаторы, топливные элементы. Более подробное экспериментальное и теоретическое исследование влияния растворения оксида Al на технически важные свойства требуют дальнейших исследований.

Литература:

1.                  Tikhonov P.A., Arsent'ev M.Yu., Kalinina M.V., Popov V.P., Andreeva N.S., Podzorova L.I., Il'icheva A.A. Preparation and properties of ceramic composites with oxygen ionic conductivity in the ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ and ZrO₂-Sc₂O₃-Al₂O₃ systems // Glass Physics and Chemistry, 2008, vol. 34, no. 3, pp. 319-323.

2.                  Andersson D.A., Simak S.I., Skorodumova N.V., Abrikosov I.A., Johansson B. Optimization of ionic conductivity in doped ceria // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, vol. 103, no.10, pp. 3518-3521.

3.                  Арсентьев М.Ю., Тихонов П.А., Калинина М.В., Андреева Н.С. Исследование некоторых физико-химических свойств керамики, монокристаллов и наноразмерных пленок на основе оксидов циркония, гафния и РЗЭ // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, С. 596-603.

4.                  Zhang T., Hing P., Huang H. and Kilner J. Sintering and grain growth of CoO-doped CeO₂ ceramics // J. Europ. Ceram. Soc., 2002, vol. 22, iss. 1, pp. 27-34.

5.                  Lee J.S., Choi K.H., Ryu B.K., Shin B.C., Kim I.S. Solid Solubility Limits of Al₂O₃ and Ga₂O₃ in Gd₂O₃-Doped CeO₂ // Journal of Materials Science Letters, 2003, vol. 22, iss. 24, pp. 1805-1807.

6.                  Arsent'ev M.Y., Tikhonov P.A., Kalinina M.V. Physicochemical properties of nanocrystalline composites based on ZrO₂, Al₂O₃, and rare-earth oxides // Glass Physics and Chemistry, 2011, Т. 37, № 4, С. 450-458.

7.                  Панова Т.И., Арсентьев М.Ю., Морозова Л.В., Дроздова И.А. Синтез и исследование нанокристаллической керамики в системе ZrO₂-CеO₂-Al₂O₃ // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, С. 470-477.

8.                  Panova T.I., Arsent'ev M.Yu., Morozova L.V., Drozdova I.A. Synthesis and investigation of the structure of ceramic nanopowders in the ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ system // Glass Physics and Chemistry, 2010, vol. 36, no. 4, pp. 470-477.

9.                  Soler J.M., Artacho E., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P., Sanchez-Portal D. The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation // J. Phys. Condens. Matter, 2002, vol. 14, no. 11, pp. 2745-2779.

10.              Junquera J., Paz O., Sanchez-Portal D., Artacho E. Numerical atomic orbitals for linear-scaling calculations // Phys. Rev. B, 2001, vol. 64, iss. 23, pp. 235111(9 pages).

11.              http://departments.icmab.es/leem/siesta/

12.              Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett., 1996, vol. 77, iss. 18, pp. 3865-3868.

13.              Hammer B., Hansen L.B., Norskov J.K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals // Phys. Rev. B, 1999, vol. 59, iss. 11, pp. 7413-7421.

14.              Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations // Phys. Rev. B, 1991, vol. 43, iss. 3, pp. 1993-2006.

15.              Ivanov V., Khrustov V., Kotov Y., Medvedev A., Murzakaev A., Shkerin S., Nikonov A. Conductivity and structure features of Ce_1−xGd_xO_2−δ solid electrolytes fabricated by compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders // J. Eur. Ceram. Soc., 2007, vol. 27, iss. 2-3, pp. 1041-1046.