Представленная работа выполнена в рамках проекта «Исследование структуры пористых материалов по спектрам поглощения введенных в поры наночастиц халькогенидов свинца». Автор благодарит за помощь остальных участников проекта: Л. Б. Матюшкина, С. С. Налимову, А. О. Белоруса, Д. С. Мазинга.
Современные методы анализа пористой структуры не являются универсальными и требуют либо значительных энергетических затрат, либо использования токсичных материалов, либо нацелены на исследование образцов только определенной макроструктуры (порошки, слои, объемные тела).
В рамках работы предлагается новая методика определения текстуры пористых материалов, основанная на химическом введении в поры исследуемой матрицы наночастиц халькогенидов свинца и измерении спектров оптического поглощения полученной гибридной системы. Выбор материалов вводимых в поры частиц объясняется проявлением в них квантово-размерных эффектов для размеров частиц 2–50 нм. Этот интервал соответствует размеру пор мезопористых материалов. Предполагается, что разрабатываемый метод позволит решить некоторые из описанных выше проблем порометрии.
К настоящему моменту авторами проведен ряд работ по получению пористых металлооксидных и кремниевых материалов, исследованию их удельной поверхности методом тепловой десорбции азота и разработке методик синтеза коллоидных наночастиц сульфида свинца в водных и органических растворах. Полученные результаты исследования пористых наноматериалов методом тепловой десорбции азота, в том числе металлооксидных систем, опубликованы в работах [1–3] и сводятся к следующему:
1. Определены возможности использования метода тепловой десорбции азота (на приборе Сорби MS) для исследования процессов сорбции в материалах различного типа и назначения, выявлен ряд факторов, влияющих на результаты измерения, написана программа для вычисления калибровочных коэффициентов при исследовании удельной поверхности для различных условий измерения [1].
2. Проведены эксперименты по получению методами золь-гель технологии наноматериалов двухкомпонентной системы «диоксид кремния — диоксид олова», проведены измерения удельной поверхности полученных образцов, определена роль отдельных стадий получения ксерогелей системы SiO2–SnO2 [2, 3].
3. Исследовано влияние условий гелеобразования и состава золь-гель системы SiO2–SnO2 на удельную поверхность порошков ксерогелей. Получена концентрационная зависимость удельной поверхности ксерогелей для золь-гель системы SiO2–SnO2 [2]. Установлен состав, которому соответствует наибольшая удельная поверхность (500 м2/г) [3].
4. Методами атомно-силовой микроскопии исследована топология полученных пористых матриц до введения частиц. Полученные АСМ-изображения обработаны в программе Gwiddion, что позволило оценить разброс частиц по размерам и фрактальную размерность образцов.
5. Проанализированы параметры пористых золь-гель структур и пористого кремния для использования их в качестве пористых матриц с капсулированными наночастицами сульфида свинца. Создан программный продукт, позволяющий проводить построение дифференциальных кривых (гистограммы) распределения пор по их радиусам.
В целом, к настоящему моменту исследование металлооксидных наноматериалов [4–11] методом тепловой десорбции азота позволило подтвердить предположение о существовании многоуровневой системы пор в исследуемых образцах, а также выработать технологические режимы получения образцов с максимально улучшенными характеристиками. Помимо материалов золь-гель системы «диоксид кремния — диоксид олова» в настоящей работе в качестве материала пористых матриц использовался пористый кремний [12–14]. Для исследования параметров пористой структуры были получены порошки пористого кремния с различным распределением размеров пор методом электрохимического травления.
Выбор халькогенидов свинца в качестве материалов, вводимых в пористую матрицу, обуславливается проявлением в них квантово-размерных эффектов для размеров частиц 2–50 нм. Вопросами получения, исследования и применения халькогенидов свинца на кафедре микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ занимаются более пятидесяти лет [15–17], первые эксперименты по получению частиц халькогенидов нанометрового размера связаны с иодидным методом. В последние годы иодидный метод нашел применение в формировании наноструктурированных слоев твердых растворов PbSe–CdSe, обладающих при комнатной температуре интенсивной люминесценцией в области 2–5 мкм [18, 19]. В указанных работах кадмий использовали для гибкого управления спектральными характеристиками формируемых излучающих структур, так как кадмий, входя в подрешетку свинца, образует твердый раствор замещения с варьируемой шириной запрещенной зоны и, соответственно, меняющимся положением спектра фотолюминесценции. Результаты работ по наноструктурированным халькогенидам свинца были ранее обобщены в публикации [20].
Помимо выбора материала, положением края спектра поглощения можно управлять, изменяя размер наночастиц халькогенидов свинца. К настоящему моменту участниками проекта проведены работы по получению коллоидных наночастиц сульфида свинца в водных и органических растворах [21–24]. В работах [21, 22] представлены результаты экспериментов по получению коллоидного раствора, содержащего наночастицы сульфида свинца, а также выявлены закономерности самоорганизации наночастиц на подложке в процессе удаления растворителя. В работе [23] были исследованы вопросы включения частиц сульфида свинца в матрицу широкозонного полимерного материала. На предварительно этапе также были синтезированы коллоидные растворы халькогенидов и оксидов металлов в полярных и неполярных средах с наблюдением существенной перестройки края оптического поглощения [24].
Ввиду необходимости проведения термообработки получаемых гибридных структур в кислородосодержащей среде на данном этапе работы был проведен комплексный теоретический термодинамический анализ фазовых равновесий на примере системы Pb-S-O методами диаграмм парциальных давлений и триангуляции. Впервые показано, что совокупность методов геометрической термодинамики позволяет прогнозировать состав формирующихся при термообработке оксидных фаз (PbO·PbSO4, PbOX), который зависит от отклонения от стехиометрии исходного материала и условий термообработки. Эти результаты приведены в работах [25–27]. Установлено, что при проведении отжига сульфида свинца наряду с образованием оксидных фаз возможно выделение фазы чистого свинца. Эти нанообразования могут повлиять как на спектры поглощения, так и на спектры люминесценции исследуемых структур.
На данном этапе были также проведены первые эксперименты по получению гибридных систем «пористые матрицы — халькогениды свинца». Были использованы технологические приемы получения наночастиц сульфида свинца методом химического осаждения из водных растворов [28–30]. В качестве источника свинца использовался раствор ацетета свинца (II), полученный растворением в воде соли трехводного ацетата свинца. В качестве источника серы использовалась тиомочевина. Реактивы были выбраны так, чтобы замедлить протекающую в порах реакцию. Проведены пробные эксперименты по получению образцов пористых матриц «диоксид кремния — диоксид олова» с включенными наночастицами сульфида свинца, исследованы спектры поглощения совмещенных систем. Однако, на данном этапе работы размеры образующихся агрегатов сульфида свинца оказались слишком большими, чтобы наблюдать проникновение частиц сульфида свинца в систему пор и соответствующее изменение спектров.
Работа поддержана грантом «Исследование структуры пористых материалов по спектрам поглощения введенных в поры наночастиц халькогенидов свинца» (договор № НК 14–02–31680\14).
Литература:
1. Леньшин А. С., Мараева Е. В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2011. — № 6. — С. 9–16.
2. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S., Maraeva E. V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series. — 2011. — V. 291. — № 1. — P. 012017.
3. Левицкий В. С., Леньшин А. С., Максимов А. И., Мараева Е. В., Мошников В. А. Особенности формирования металлооксидных пористых структур в золь-гель системах SiO2 — SnO2 и SiO2 — CoO // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2012. — Т. 12. — № 5. — С. 725–733.
4. Божинова А. С., Канева Н. В., Кононова И. Е., и др. Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO/SiO2 // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47. — № 12. — С. 1662–1666.
5. Карпова С. С., Мошников В. А., Максимов А. И., и др. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe2O3 И ZnFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 8. С. 1022–1026.
6. Карпова С. С., Мошников В. А., Мякин С. В., Коловангина Е. С. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 И ZnFe2O4 // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47. — № 3. — С. 369–372.
7. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V. et al. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2010. — Т. 356. — № 37–40. — С. 2020–2025
8. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С. С. Cмешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. — 2012. — № 42–2. — С. 59–67
9. Карпова С. С. Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2012. — № 6. — С. 15–24.
10. Grachova I. E., Nalimova S. S., Moshnikov V. A. Gas-sensitive hierarchial porous nanostructures for multisensor systems The Technical University of Varna. — Annual Proceedings. — 2010. — Т. 1. — С. 97–103.
11. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V.,et. al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2012. — Т. 358. — № 2. — С. 433–439.
12. Леньшин А. С., Кашкаров В. М., Спивак Ю. М., Мошников В. А. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния // Физика и химия стекла. — 2012. — Т. — 38. — № 3. — С. 383–392.
13. Тарасов С. А., Александрова О. А., Ламкин И. А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Михайлов И. И., Мошников В. А., Мусихин С. Ф., Налимова С. С., Пермяков Н. В., Спивак Ю. М., Травкин П. Г. Люминесцентные свойства систем «пористые кремнийсодержащие матрицы — наночастицы PbS» // Известия высших учебных заведений. Электроника. — 2014. — № 4 (108). — С. 21–26.
14. Spivak Yu.M., Maraeva E. V., Belorus A. O., Molchanova A. V., Nigmadzyanova N. R. Preparation and investigation of porous silicon nanoparticles for targeted drug delivery // Smart Nanocomposites. — 2014. — Т. 4. — № 1. — С. 115.
15. Александрова О. А., Максимов А. И., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / под ред. В. А. Мошникова. СПб: Технолит, 2008. 240 C.
16. Alexandrova O. A., Kamchatka M. I., Miropolsky M. S., Passynkov V. V. Diffusion of native defects in (Pb1-xSnx)1-yTey during liquid phase epitaxy // Physica Status Solidi. A: Applications and Materials Science. — 1986. — Т. 94. — № 1. — P. 139–145.
17. С. И. Андреев, М. И. Камчатка. Физико-химический анализ процессов получения фоточувствительных слоев на основе сульфида свинца // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 1994. — Вып. 471. — С. 55- 60.
6. Chesnokova D. B., Moshnikov V. A., Gamarts A. E., Maraeva E. V., Aleksandrova O. A., Kuznetsov V. V. Structural characteristics and photoluminescence of Pb1-xCdxSe (x = 0–0.20) layers // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. V. 356. № 37–40. P. 2010–2014.
18. Moshnikov V. A., Gamarts A. E., Chesnokova D. B., Maraeva E. V. Growth and properties of nanostructured layers based on Pb1-xCdxSe (x = 0–0.20) solid solutions // Inorganic Materials. — 2011. — V. 47. — № 1. — P. 18–22.
19. Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б. Получение и исследование нанодисперсных и наноструктурированных халькогенидов свинца // Молодой ученый. — 2012. — № 7. — С. 33–36.
20. Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б., Мошников В. А., Мусихин С. Ф., Тарасов С. А. Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 2. — С. 19–23.
21. Тарасов С. А., Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б., Менькович Е. А., Мошников В. А., Мусихин С. Ф. Исследование процессов самоорганизации квантовых точек сульфида свинца // Известия высших учебных заведений. Электроника. — 2013. — № 3. — С. 28–32.
22. Воронцова К. В., Каримов И. Г., Левицкий В. С., Матюшкин Л. Б., Накаряков А. С. Тушение электролюминесценции полидифениленфталида квантовыми точками PbS // Нанотехнологии: наука и производство. — 2012. — № 6. — С. 63–67.
23. Матюшкин Л. Б., Александрова О. А., Максимов А. И., Мошников В. А., Мусихин С. Ф. Особенности синтеза люминесцирующих полупроводниковых наночастиц в полярных и неполярных средах // Биотехносфера. — 2013. — № 2. — С. — 28–33.
24. Мараева Е. В., Мошников В. А., Таиров Ю. М. Модели формирования оксидных слоев в наноструктурированных материалах на основе халькогенидов свинца при обработке в парах кислорода и иода // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. — 47. — № 10. — С. 1431–1434.
25. Мараева Е. В., Исаев Н. Н. Физико-химический анализ системы Pb–S–O методом диаграмм парциальных давлений. Молодой ученый. № 10 (69). — 2014. — С 172–175.
26. Мараева Е. В. Получение и исследование наноструктурированных поликристаллических слоев и систем с квантовыми точками на основе халькогенидов свинца. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. СПб. 2014.
27. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н. Расчет граничных условий образования твердой фазы сульфидов и селенидов металлов осаждением тио-, селеномочевиной // Журнал физической химии. — 2010. — Т. 84. — № 8. — С. 1421–1426.
28. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург.: УрО РАН. 2006. 218 с.
29. Баканов В. М., Смирнова З. И., Мухамедзянов Х. Н. и др. Термосенсибилизация химически осажденных пленок селенида свинца // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2011. — Т. 13. — № 4. — С. 401–408.
