Анализ газочувствительных свойств бинарных и многокомпонентных систем с фрактально-перколяционной структурой

В настоящее время полупроводниковые газочувствительные адсорбционные сенсоры на основе оксидов металлов широко востребованы в экологическом мониторинге, медицинской неинвазивной диагностике, экспресс-мониторинге качества продуктов, криминалистике, военном деле, машиностроении, горном деле и других областях. При изготовлении сенсорных слоев активно используется методы золь-гель технологии [1–6]. Прежде всего, широкое применение данного вида сенсоров, обусловлено их преимуществами, такими как низкая стоимость и коммерческая доступность.

В сенсорике газовых сред наблюдается тенденция изготовления датчиков со следующими свойствами: сенсоры с повышенной селективностью [7–9], с фотокаталитическими свойствами [10–13], сенсоры сочетающие магнитные и газочувствительные свойства, с повышенной стабильностью свойств при эксплуатации или напротив с высокой газочувствительностью при отсутствии необходимости стабильности в течении длительного времени [14–15]. Также, активно разрабатываются сенсоры с пористыми сетчатыми структурами [16], пористые иерархические структуры [17], гибридные структуры состоящие из пористой матрицы с капсулированными наночастицами, с использованием различных приемов проведения процессов в нанореакторах, включая осаждение фрактальных наночастиц из жидкой фазы или образование фрактальных агрегатов в дисперсных системах и самоорганизации наноцастиц в межфазных границах [18–20]. Один из методов, успешно применяемый для анализа фрактальных систем, является метод атомно-силовой микроскопии [21–26]. Наряду с решением некоторых проблем, существующих газовых сенсоров, эти подходы также ставят ряд новых задач. Одной из которых является усложнение задачи изготовления контактов, вследствие ухудшения механических свойств системы. Частично данная проблема может быть решена методами электро-адгезии [27–29].

Целью настоящей работы являлось развитие модельных представлений о газочувствительных фрактальных перколяционных структурах, а также исследования газочувствительных свойств многокомпонентных систем. Отметим, что фрактальные перколяционные структуры отличаются от фрактальных агрегатов. Фрактальные агрегаты образуются в золь-гель процессах при любых концентрациях вещества, а фрактальный перколяционный кластер возникает при превышении некоторого критического значения концентрации, называемой порогом перколяции [30–31].

Методом химического соосаждения были получены нанопорошки оксидов металлов (ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4) [32–33]. В процессе соосаждения рН раствора солей металлов увеличивали за счет добавления основания (NH4OH или NaOH), чтобы осадить гидроксиды, при строгом контроле рН и скорости перемешивания. Посредством рентгеновского фазового анализа, было установлено формирование кристаллических фаз ZnO и Fe2O3 в образцах бинарных оксидов, и образование ZnFe2O4 со структурой шпинели с небольшими включениями бинарных оксидов в результате совместного соосаждения солей цинка и железа. Исследования микроструктуры нанопорошков методом растровой электронной микроскопии показали, что размеры наночастиц оксида цинка имеют разброс в диапазоне 20–300 нм (рис. 1, а), в то время как наночастицы оксида железа практически монодисперсны — 10 нм (рис. 1, б), а размеры наночастиц при образовании цинкового феррита составляют 20–30 нм (рис. 1, в). Для исследования газочувствительных свойств нанопорошки оксидов были спрессованы в таблетки.

Рис. 1. Микрофотографии нанопорошков, полученных методом химического соосаждения: а — ZnO, б — Fe₂O₃, в — ZnFe₂O₄

 

Золь-гель методом получены наноструктурированные слои диоксида кремния и нанокомпозиты металлооксидов и диоксида кремния [17, 34]. В качестве прекурсоров для приготовления растворов использовались неорганические соли металлов, тетраэтоксисилан и спирты. Проведено исследование газочувствительных свойств металлооксидных слоев при воздействии на образцы, нагретые до 300 °С, паров ацетона, этанола и изопропанола (концентрация 1000 ppm), величина чувствительности рассчитывалась как S = (R_в — R_г) / R_г, где R_в — сопротивление образца на воздухе, а Rг — сопротивление образца в присутствии газа-реагента. В таблице 1 представлены экспериментальные данные газочувствительности наноструктурированных слоев ZnO, Fe₂O₃ и ZnFe₂O₄, полученных методом химического соосаждения. Таблица 2 иллюстрирует результаты исследования газочувствительности нанокомпозитных слоев ZnO-SiO₂ и SnO₂-SiO₂, полученных золь-гель методом.

Таблица 1

Чувствительность слоев ZnO, Fe₂O₃ и ZnFe₂O₄, полученных методом химического соосаждения, к парам ацетона и этанола

 

Таблица 2

Чувствительность слоев ZnO-SiO₂ и SnO₂-SiO₂, полученных золь-гель методом, к парам ацетона и изопропанола

 

Обнаружено, что значения чувствительности образцов, полученных методом химического соосаждения, больше соответствующих значений для образцов, полученных золь-гель методом. Цинковый феррит обладает большей газочувствительностью по сравнению с бинарными оксидами, что согласуется с развиваемыми модельными представлениями основанными на наличие центров двух типов, обладающих разными окислительно-восстановительными и кислотно-основными свойствами, и принимающими участие в процессах адсорбции и окисления молекул газа.

В рамках модели изменения свойств при адсорбции восстанавливающих газов на поверхности полупроводников невозможно объяснить чрезвычайно высокие значения газочувствительности, которые достигаются при детектировании паров ацетона и этанола структурами, полученными методом химического соосаждения. Следует отметить, что большая чувствительность часто сопровождается нестабильностью, что свидетельствует о структурно-зависимых свойствах, поэтому развитие новых модельных представлений проводилось на основе физики фракталов и теории перколяции. Полученные экспериментальные результаты могут быть объяснены образованием перколяционного стягивающего кластера при условиях, незначительно превышающих порог протекания. Мощность кластера качественно может быть описана моделью Мандельброта-Гивена (рис. 2) с размерностью Хаусдорфа-Безиковича (D), равной 1,89. Эта размерность близка к значению, соответствующему фрактальности бесконечного кластера в двумерном пространстве. Электрофизические свойства перколяционного кластера вблизи порога протекания определяются фрактальностью его остова (рис. 3). Фрактальная размерность Хаусдорфа-Безиковича для проводящего остова близка к соответствующему значению для салфетки Серпинского (D = 1.62). Таким образом, фрактальная газочувствительная структура существует в двумерном пространстве и имеет топологическую размерность, равную единице. Это обуславливает возможность блокирования путей протекания при адсорбции на поверхности кислорода в электрически активной форме. При воздействии восстанавливающего газа происходит разблокировка путей протекания с возникновением случайных петель. В идеализированном случае проводимость вследствие данного эффекта может становиться сколь угодно низкой. Кривая Мандельброта-Гивена интересна как модель тем, что имеет петли и ветви (выступы) всех возможных размеров. Главной особенностью формирования фрактальных структур при химическом соосаждении, в отличие от золь-гель метода, является возможность получения перколяционных кластеров со структурой, близкой к порогу протекания. Получение таких структур золь-гель методом затруднительно из-за резкого уменьшения энтропии системы при упорядочении (росте неорганических полимеров) в процессе поликонденсации и, как следствие, из-за спинодального распада, приводящего к образованию сетчатых структур при условиях намного выше порога протекания.

Рис. 2. Кривая Мандельброта-Гивена (на врезке исходный образующий элемент регулярного фрактала)

 

Рис. 3. Проводящий остов кривой Мандельброта-Гивена

 

Данная модель не отрицает, а развивает известные модельные представления, расширяя круг объясняемых эффектов. Блокировка путей протекания, как и в классическом случае, предполагает исключение участков ветвей с сечением менее значения эффективной дебаевской длины экранирования. При появлении молекул восстанавливающих газов происходит их адсорбция на поверхности слоя и химическое взаимодействие с кислородом. Продукты реакции десорбируются с поверхности. При некоторой концентрации восстанавливающего газа это приводит к переходу системы через порог протекания, сокращению путей протекания тока и, следовательно, существенному уменьшению сопротивления. Достоинством этой модели является наглядное подтверждение того, что в адсорбционных полупроводниковых сенсорах с фрактальной структурой значения газочувствительности могут достигать значений, значительно превышающих предельно допустимые в моделях с классической модуляцией проводимости приповерхностных слоев.

 

Литература:

 

1.      The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing / C. J. Brinker, G. W. Scherer // Sol-Gel Science. San Diego: Academic Press. — 1990- 908 р.          

2.      Formation of Hierarchical Pore Structure in Silica Gel / K. Nakanishi, R. Takahashi, T. Nagakane et al.// J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. 17. P. 191–210.

3.      Handbook of Sol-Gel Science and Technology: Processing, Characterization, and Applications / Ed. Sumio Sakka. N. Y., 2004. V. 1–3.

4.      Sol-Gel Methods for Materials Processing. Eds Plinio Innocenzi, Yuriy L. Zub, Vadim G. Kessler. Nicola Husing. Design of Inorganic and Inorganic-Organic Hybrid Materials by Sol-Gel Processing -from Nanostructures to Hierarchical Networks. Netherlands: Springer Science + Business Media B. V. 2008. P. 91–104.   

5.      Sol-Gel Process of Oxides Accompanied by Phase Separation / Nakanishi K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006. V. 79. N 5. Р. 673–691.

6.      Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, О. А. Шилова // 2-е изд. Спб.: ООО «Техномедиа»; изд. «Элмор», 2008. 225 с.

7.      Сенсорные и фотокаталитические свойства металлооксидных наноматериалов / С. С. Налимова // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2014. Т. 2. С. 44–47.

8.      Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов / С. С. Карпова // Известия спбгэту «ЛЭТИ». 2012. № 6. С. 15–24.

9.      Влияние этанола на электрофизические свойства диоксида олова / Е. В. Андреева, А. Б. Зильберман, Ю. Л. Ильин и др. // Физика и техника полупроводников. 1993. Т. 27. № 7. С. 1095–1100.

10.  Фотокаталитическое окисление фармацевтических препаратов на тонких наноструктурированных пленках оксида цинка / И. А. Пронин, Н. В. Канева, А.С Божинова и др. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 2. С. 176.

11.  Флуоресценция пленок наноразмерных композитов ZnO:SiO2 и SnO2:SiO2 под действием сывороточного альбумина человека / Г. К. Чудинова, И. А. Наговицын, Т. Т. Гаджиев и др. // Доклады Академии наук. 2014. Т. 456. № 2. С. 174.

12.  Surface and photocatalytic properties of nanostructured ZnO thin films doped with iron / N. Kaneva, L. Krasteva, D. Dimitrov Et al // Bulgarian Chemical Communications. 2013. Т. 45. № 4. С. 635–643.

13.  Nanosized composite thin films of sio2-zno for photocatalytic decomposition of organic dyes — structure and characterization / N. V. Kaneva, S. A. Siuleiman, A. S. Bojinova et al //Bulgarian Chemical Communications. 2013. Т. 45. № 4. С. 611–616.

14.  Микропроцессорный газоаналитический модуль / А. Е. Сенькин, Б. И. Селезнев, А. И. Максимов и др. // Вестник Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. 2004. № 26. С. 161–168.

15.  Датчик газового анализа и система газового анализа с его использованием / В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев, И. Е. Грачева и др. // Патент на изобретение RUS 2413210 11.01.2010

16.  Особенности формирования металлооксидных пористых структур в золь-гель системах SIO2-SNO2 И SiO2-CoO / В. С. Левицкий, А. С. Леньшин, А. И. Максимов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т. 12. № 5. С. 725–733.

17.  Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors / V. A. Moshnikov, I. E. Gracheva, V. V. Kuznezov et al. // Journal of noncrystalline Solids. — 2010. — V. 356. — P. 2020–2025.

18.  Фрактальные агрегаты/ Р. Жюльен // УФН. 1989. Т. 157. № 2. С. 339–357.

19.  Свойства фрактальных дисперсных систем / В. И. Ролдугин //Усп. Химии. 2003. Т. 72. № 11. C. 1027–1054

20.  Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В. И. Ролдугин //Усп. Химии. 2004. Т. 73. № 2. С. 123–156

21.  Atomic force microscopy and photoluminescence analysis of porous metal oxide materials / S. A. Tarasov, I. E. Gracheva, K. G. Gareev et al // Semiconductors. 2012. Т. 46. № 13. С. 1584–1588.

22.  Investigating properties of gas-sensitive nanocomposites obtained via hierarchical self-assembly / V. A. Moshnikov, I. E. Gracheva, M. G. Anchkov et al // Smart Nanoobjects: Synthesis and Characterization 2013. С. 165–179.

23.  Фрактально агрегированные микро- и наносистемы, синтезированные из золей / И. Е. Кононова, В. А. Мошников, М. Б. Криштаб, И. А. Пронин // Физика и химия стекла. 2014. Т. 40. № 2. С. 244–261.

24.  Фрактальный анализ АСМ-изображений химически осажденных пленок CU–GA–SE / Е. А. Федорова, Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков и др. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2013. Т. 10. № 4. С. 547–552.

25.  Пономарева А. А. Иерархически организованные пористые газочувствительные слои системы SnO2-SiO2, полученные золь-гель методом: Автореф. Дис. канд. Техн. Наук. / А. А. Пономарева // Санкт-Петербург, 2013. 16 с.

26.  Исследование микроструктуры и сенсорных свойств наноструктурированных слоев оксида цинка [Текст] / А. А. Бобков // Молодой ученый. — 2014. — № 7. — С. 115–118.

27.  Influence of nanodimensional effects on electric adhesion in anodic bonding manufacturing of composites seals / N. S. Pshchelko, V. A. Moshnikov, M. P. Sevryugina // Smart Nanocomposites. 2013. Т. 4. № 2. С. 33–39.

28.  Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами / И. Е. Грачева, С. С. Карпова, В. А. Мошников, Н. С. Пщелко // Известия спбгэту «ЛЭТИ». 2010. № 8. С. 27–32.

29.  Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования / И. А. Пронин И. А., И. А. Аверин, О. А. Александрова, В. А. Мошников // Датчики и системы. 2013. № 3 (166). С. 13–16.

30.  Газочувствительные слои на основе фрактально-перколяционных структур / В. А. Мошников, С. С. Налимова, Б. И. Селезнев // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. № 11. С. 1535–1539.

31.  Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор / Пронин И. А., Аверин И. А., Мошников В. А. и др. // Нано- и микросистемная техника. 2014. № 9. С. 15–19.

32.  Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства zno, Fe2O3 и znfe2o4 / C. С. Карпова, В. А. Мошников, С. В. Мякин, Е. С. Коловангина // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47, Вып. 3. — С. 369–372.

33.  Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов zno, Fe2O3 и znfe2o4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола / С. С. Карпова, В. А. Мошников, А. И. Максимов и др. // Физика и техника полупроводников. — 2013. — Т. 47, Вып. 8. — С. 1022–1026.

34.  Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical selfassembly and modified by derivative forms of fullerenes / I. E. Gracheva, V. A. Moshnikov, E. V. Maraeva et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. — 2012. — V. 358. — P. 433–439.

---