Анализ газочувствительности полупроводниковых наноматериалов в постоянном и переменном электрических полях

Введение

В современной сенсорике в качестве газочувствительных слоев широко используются слои металлоксидов, обладающие электронным типом проводимости (SnO2, In2O3, ZnO, Fe2O3, CuO, TiO2 и др.) [1, 3]. Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных слоев заключается в обратимом изменении электрофизических свойств при адсорбции заряженных форм кислорода и десорбции продуктов их реакций с молекулами восстанавливающих газов при рабочих температурах.

Перспективными направлениями развития сенсорики на металлооксидах являются попытки создать датчики с высокой газочувствительностью к селективно детектируемому газу. Например, в датчике к сероводороду чувствительный элемент выполнен на медьсодержащих слоях диоксида олова [4, 5]. Также известны датчики, в которых анализ газа происходит по изменению аналитического отклика при импульсном тепловом воздействии [6]. В последние годы интенсивно развивается концепция мультисенсоров, обеспечивающая создание нейронных сетей типа «электронный нос» [7, 9].

Больший интерес представляет развитие технологических методик получения иерархических трехмерных сетчатых структур [10, 11] с ветвями сетей, пронизанными наноразмерными порами. При этом открываются перспективы использования в аналитическом отклике газочувствительного датчика, как сигнала изменения резистивной составляющей, так и сигнала, обусловленного емкостными свойствами детектируемого газа. Таким образом, трехмерная перколяционная сетчатая структура нанокомпозитов (рис. 1) на основе металлооксидов обеспечивает принципиальную возможность повышения селективности за счет различной способности поляризации восстанавливающих газов-реагентов. Заметный вклад в емкостной сигнал может вносить газ, заполняющий макропористое пространство между ветвями структуры чувствительного элемента (некоторое подобие системы воздушных конденсаторов). Тогда информативность аналитического отклика на переменном электрическом токе возрастает [12].

Рис. 1. Атомно-силовые изображения трехмерных перколяционных сетчатах структур нанокомпозитов на основе диксида олова, полученных золь-гель методом (размер сканированного изображения 2 ×2 мкм2)

Ранее в [13] была описана автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов в постоянном электрическом поле.

Целью настоящей работы являлось усовершенствование установки измерения на постоянном и переменном токе методом спектроскопии импеданса, изучение особенностей изменения частотных зависимостей импеданса при воздействии восстанавливающих газов (пары этанола, ацетона) и без воздействия.

Описание установки

Комбинированная установка состоит из контрольно-измерительной системы на базе персонального компьютера и стенда для лабораторных испытаний полупроводниковых слоев (рис. 2), который построен по принципу динамического разбавления газовых потоков. Измерение исследуемых характеристик снимается с помощью трех приборов: измеритель иммитанса Е7-20 (диапазон рабочих частот 25 Гц – 1 МГц); импедансметр Z-500P (диапазон рабочих частот 1 Гц – 500 кГц), Automatic (для проведения исследований в постоянном электрическом поле, сконструирован и собран на кафедре).

Все измерения проводятся с помощью специального разработанного программного обеспечения позволяющего задать исследуемые точки посредством выбора частотного диапазона, задания уровня измерительного сигнала и величины напряжения смещения. Полученные данные от прибора можно наглядно увидеть как в табличном виде, так и виде графиков. В табличном виде отображения данных можно редактировать точки, тем самым, исключая точки выброса данных их корректировку и добавления.

Рис. 2. Блок схема лабораторного стенда (1-компрессор, 2-осушиитель, 3-ротаметр, 4-барботер, 5-вентиль, 6-нагреватель, 7-термостат, 8-испытуемый сенсорный образец, 9-термопара, 10- измеритель иммитанса Е7-20)

В программе была доработана возможность проводить расчеты электрофизических параметров пленок, не получаемых в ходе эксперимента, но возможных рассчитать по снимаемым данным. Данные по образцу сохраняются в один файл, и имеется возможность сохранить отдельные данные в удобный формат для иных целей.

Измерения газочувствительности происходит в несколько этапов. Первый – это нагрев сенсорного пленочного нанокомпозита в фиксированном потоке газа исходного состава (относительно которого будет сравниваться дальнейшие составы газовых смесей) до требуемой температуры. Второй – измерение комплексного сопротивления и/или комплексной емкости активного слоя при установленной температуре. Третий – подача импульса исследуемой газовой смеси до момента стабилизации исследуемого электрофизического параметра активного слоя и параллельное измерение исследуемых параметров.

Измерения

Виды отклика на изменения газовой среды и возврат к первоначальной, а именно временная зависимость изменения сопротивления образца приведена на рис. 3 (иллюстрирует кинетику адсорбционного отклика сопротивления образца на основе диоксида олова, полученным гидропиролитическим методом, при периодическом воздействии 1000 ppm паров ацетона).

На рис. 4 для образца на основе диоксида олова в полулогарифмических координатах представлены типичные частотные зависимости реальных Re(Z) и мнимых компонент Im(Z) комплексного сопротивления в присутствии паров ацетона при температуре детектирования 300ºС (где – частота, измеряемая в герцах). На графике частотной зависимости реактивной составляющей комплексного сопротивления ImZ наблюдается один релаксационный максимум, удовлетворяющий условию , где – угловая частота, – время релаксации поляризации. На рис. 5 приведены диаграммы Найквиста в атмосфере воздуха и в присутствии паров ацетона при температуре детектирования 300ºС.

		Рис. 3. Кинетика адсорбционного отклика сопротивления образца на основе диоксида олова при периодическом воздействии 1000 ppm паров ацетона
Рис. 4. Частотные зависимости реальных и мнимых компонент комплексного сопротивления в присутствии паров ацетона при температуре детектирования 300 ºС	Рис. 5. Диаграммы Найквиста в атмосфере воздуха и в присутствии паров ацетона при температуре детектирования 300 ºС.

Анализ экспериментальных результатов, полученных с помощью созданной комбинированной установки и с помощью специально разработанной программы для ЭВМ, а также теоретических модельных представлений позволил сделать вывод о том, что в условиях изменения газовой среды можно управлять адмиттансным откликом путем наложения на нанокомпозиционные материалы на основе металлооксидов, полученных золь-гель методом и методом гидропиролитического синтеза, возмущающего воздействия с переменной частотой в диапазоне температур от 300 до 400ºС, что раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа «электронный нос», в которых низкая селективность полупроводниковых наноструктур, являющаяся основным недостатком приборов газового контроля, превращается в неоспоримое достоинство.

В работе были установлены новые возможности для увеличения чувствительности и селективности систем типа «электронный нос», использование возмущающего электрического воздействия с переменной частотой на образец с иерархической структурой пор при определенной рабочей температуре. Для этого в созданной программе была реализована функция построения лепестковых диаграмм, принцип отображения которых сводился к нормированию рассчитанных величин газочувствительности по снятым экспериментальным данным в атмосфере воздуха и в среде восстанавливающих газов-реагентов.

Рис. 6. Лепестковая диаграмма

В качестве иллюстрирующих примеров на рис. 6 приведены лепестковые диаграммы, показывающие различие чувствительности при различных условиях детектирования. Отдельному лучу на лепестковой диаграмме соответствует определенная рабочая частота из диапазона от 100 Гц до 1 МГц и температура детектирования. В дальнейшем планируется модернизация программного продукта и осуществление определения состава газовой среды путем сопоставления построенной лепестковой диаграммы в условиях детектирования газа с уже известными диаграммами из базы данных, находящейся в памяти компьютера.

Созданная в работе комбинированная установка представляет интерес для диагностики пористых объектов, которым в настоящее время предается большое значение в связи с развитием изоляционных слоев микро- и наноэлектроники [15]. Таким образом, настоящая работа является продолжением исследований, начатых В СПбГЭТУ (ЛЭТИ) 20 лет назад [16, 17].

Литература:

1. Gopel W. Solid-state chemical sensors: atomistic models and research trends // Sensors and Actuators. –1989. –V.16. – P.167-197.

2. Мясников И.А. Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. / – М.:Наука, 1991. – 327с.

3. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные процессы в поликристаллических полупроводниковых сенсорах./ СПбГЭТУ «ЛЭТИ». СПб., 1998.

4. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок SnO₂<Cu> / Б.А. Акимов, А.В. Албул, А.М. Гаськов и др. // Физика и техника полупроводников. – 1997. – T. 31. – N 4. – C.400–404.

5. Morrison R.S. Selectivity in Semiconductor Gas Sensor // Sensor and Actuators. – 1987. –V.12. – P.425–441.

6. Микропроцессорный газоаналитический модуль. / А.Е.Сенькин, Б.И.Селезнев, А.И.Максимов, В.А.Мошников // Вестник новгородского государственного университета. – 2004. – №26. – С. 161–167.

7. Electronic nose: current status and future trends / F. Rock, N. Barsan, U. Weimar // Chem. Rev. – 2008. – V. 108. – P. 705–725.

8. Применение метода нейронных сетей для анализа отклика однокристальной мультисенсорной системы идентификации газов / В.В. Cысоев, В.Ю. Мусатов, А.В. Силаев и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2007. – № 1(21). Вып. 1. – C. 80–87.

9. A gradient microarray electronic nose based on percolating SnO₂ nanowire sensing elements / V.V. Sysoev, J. Goschnick, T. Schneider et al. // Nano Letters. – 2007. – V. 7, Iss. 10. – P. 3182–3188.

10. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors /V.A. Moshnikov, I.E. Gracheva, V.V. Kuznezov et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2010. – V. 356, N. 37-40. P. 2020–2025.,

11. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния. // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. – 2009. – № S30. – С. 92–98.

12. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications. / V.A. Moshnikov, I.Е. Gracheva, A.S. Lenshin et.al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. – V. 358, N. 3. – С.590–595.

13. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов. / И.Е.Грачева, А.И. Максимов, В.А. Мошников, М.Е. Плех // Приборы и техника эксперимента. – 2008. – № 3. – С. 143–146.

14. Аньчков М.Г., Грачева И.Е., Мошников В.А. Расчет данных для анализа газочувствительности, полученных с помощью прибора E7-20 (E7-20) // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010615471. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ: 27 августа 2010 г.

15. Васильев В.А., Серегин Д.С., Воротилов К.А. Материалы с пористой структурой для устройств микро- и наноэлектроники. // Материалы V Международной научно-технической конференции, 23 – 27 октября 2007 г. Intermatic – 2007, часть 3. – C. 7–26.

16. . Bakin A.S., Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V.A., Tairov Yu.M. SNO2 BASED GAS SENSITIVE SENSOR // Thin Solid Films. 1997. Т. 296. № 1-2. С. 168-171.

17. Вощилова Р.М., Димитров Д.П., Долотов Н.И., Кузьмин А.Р., Махин А.В., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением // Физика и техника полупроводников. 1995. Т. 29. № 11. С. 1987.