Поиск неорганических материалов для создания Na-ионных электрохимических батарей с использованием кристаллохимического анализа

Известно, что создание Li-ионных батарей было успешным в большой степени благодаря высокой ионной проводимости в структуре LiCoO₂ [1]. Предсказание свойств материалов с помощью компьютерных вычислений позволяет значительно сократить время разработки новых материалов. В данном исследовании с использованием кристаллохимического анализа (программный пакет TOPOS) были проанализированы 2367 неорганических Na-содержащих соединений. Выявлено, что 192 соединения способны обладать ионной проводимостью при комнатной температуре. Из них 43–1D ионные проводники, 55–2D, 94–3D. Результаты могут быть использованы в дальнейших расчетах количественных характеристик ионной проводимости из первых принципов и создании новых ионных проводников.

Ключевые слова: кристаллохимический анализ, твердые электролиты, суперионные проводники, электрохимические батареи, суперконденсаторы, твердотельные газовые сенсоры.

Ионные проводники представляют интерес при создании суперконденсаторов [2–4], топливных элементов, электрохимических батарей [5–8]. Выбор материалов катодов электрохимических батарей для каждого конкретного применения нетривиален — он определяется балансом удельной запасаемой энергии, удельной мощности, срока службы, безопасности, стоимости [9]. К примеру, несмотря на то, что такой известный материал как LiFePO₄ обладает приемлемыми электрохимическими характеристиками, безопасностью, термической стабильностью, у него имеются такие недостатки как меньшая в сравнении с другими аналогами удельная энергия и снижение характеристик при высокой и низкой температурах. LiNiCoAlO₂, напротив, несмотря на то, что менее широко используется на потребительском рынке, обладает высокой удельной запасаемой энергией, удельной мощностью и длительным сроком службы, чем привлекает внимание производителей автомобильной продукции. Именно LiNiCoAlO₂ используется в электромобилях Tesla. Требования, предъявляемые к катодным материалам, разнообразны, не удовлетворены в полной степени, а некоторые важные свойства известных материалов не понятны, потому поисковые исследования в данном направлении продолжаются. Наноматериалы позволяют раскрыть высокую производительность материалов, как это было в случае с LiFePO₄ [10–15]. Также имеются компьютерные ресурсы, помогающие инженерам и ученым в поиске новых материалов, например AFLOWLIB.org консорциум [16] и Materials Project [17]. В качестве дополнительного инструмента, позволяющего определять возможность существования ионной проводимости, может рассматриваться метод кристаллохимического анализа с использованием программного пакета TOPOS [18]. Данный подход позволяет доступными компьютерными средствами оценить возможность существования ионной проводимости в исследуемых соединениях и структурах. Определение количественных характеристик, влияющих на величину ионной проводимости возможно с использованием более точных подходов метода теории функционала плотности. Первичный анализ данным методом, тем не менее, позволяет исключить структуры, в которых не может наблюдаться ионная проводимость, сэкономить имеющиеся у исследователя компьютерные ресурсы. Наличие в ресурсе Materials Project информации о величине запрещенной зоны, положению уровня Ферми для интересующего материала позволяет также, не прибегая к ресурсоемким расчетам в первом приближении оценить порядок электронной проводимости. Высокая электронная проводимость необходима для свободного перемещения электронов в область протекания электрохимической реакции, а также быстрого установления равновесия между данными областями, отсутствие которого может отразиться на величине саморазряда [19]. Данные рассуждения верны для материалов катодов электрохимических батарей и электродов суперконденсаторов с псевдоемкостным накоплением заряда [20]. Следует отметить, что твердых электролитов твердотельных электрохимических батарей величина электронной проводимости, напротив, должна быть минимальной.

Тем не менее, имеются исключения из правил: LiFePO₄ несмотря на невысокие электронную и ионную проводимости (для монокристаллического материала) демонстрирует высокие скорости заряда-разряда и длительный срок службы (в виде нанопорошков, при допировании материала и покрытии их углеродом). Предполагается, что данный факт можно объяснить существованием фазы метастабильного твердого раствора на границе LiFePO₄/FePO₄ [21].

Данный метод анализа не является достаточным — некоторые из катионов могут быть неподвижными, формировать вместе с анионами многогранники и не участвовать в ионной проводимости. Такие многогранники способны соединяться с другими и образовывать устойчивый каркас как, например, это имеет место в случае с Li₁₀GeP₂S₁₂ [22]. Возможно улучшение данной методики — определение неподвижных катионов Li и исключение позиций, занимаемых ими из определения путей миграции. Данный способ мог бы быть реализован, например, построением доменов Дирихле вокруг каждого катиона Li и определение неподвижных на основе измерения телесных углов данных доменов. Мы предполагаем продемонстрировать перспективность данного подхода на примере соединения Li₁₀GeP₂S₁₂ в дальнейших публикациях.

Анализируя результаты расчетов (табл. 1) видно, что с увеличением размерности путей миграции катионов число соединений, в которых может наблюдаться ионная проводимость при комнатной температуре, увеличивается (43 для 1D, 55 для 2D, 94 для 3D). Для пространственной группы P1, напротив, уменьшается, (14 для 1D, 16 для 2D, 7 для 3D): вероятно с уменьшением симметрии кристаллической решетки наблюдение 3D ионной проводимости все менее вероятно. Однако следует отметить, что пример наличия высокой ионной проводимости у 2D ионного проводника LiCoO₂ доказывает, что размерность каналов не является определяющей для высокой ионной проводимости. Только использование более точных (и ресурсоемких) компьютерных вычислений методами теории функционала электронной плотности позволяет определять энергии активации ионной проводимости и в данном случае метод кристаллохимического анализа также не является достаточным.

Для соединений, в которых возможна ионная проводимость, помимо замещения среди переходных и редкоземельных металлов, распространены случаи замещения P⁵⁺ на V⁵⁺ (3 случая — см. табл. 1). Данные соединения при замещении приобретают различную электронную структуру согласно информации ресурса Materials Project: ширина запрещенной зоны, как и для других случаев, различается существенно — 3,279 и 2,395 эВ для Na₃P(SO)₂ и Na₃V(SO)₂ соответственно. На примере данных соединений допирование позволило бы понижать ширину запрещенной зоны и повышать электронную проводимость, необходимую для материалов катодов электрохимических батарей. Использование допирования для повышения электронной проводимости используется для такого известного материала как LiFePO₄. Как и в случае с Li-ионными проводниками, метод кристаллохимического анализа с использованием программного пакета TOPOS позволяет производить экспериментальный поиск новых ионных проводников путем гетеровалентного замещения катионов каркаса [23]. Термодинамически нестабильные ионные проводники при этом можно получить, например, методом ионного обмена термодинамически стабильных.

Таблица 1

Размерность путей миграции ионов Na в неорганических Na-содержащих материалах

С использованием кристаллохимического анализа (программный пакет TOPOS) проанализированы 2367 неорганических Na-содержащих соединений на способность обладать ионной проводимостью, определена размерность ион-проводящих каналов. Выявлено, что 192 соединения способны обладать ионной проводимостью при комнатной температуре. Метод позволяет провести топологический анализ структур и ион-проводящих каналов с использованием минимальных требований к компьютерным ресурсам и таким образом произвести подготовку к дальнейшим расчетам из первых принципов.

Литература:

1.      Guyomard D., in New Trends in Electrochemical Technology: Energy Storage Systems in Electronics, ed. Osaka T. and Datta M., Gordon and Breach Publishers, Philadelphia, 2000, ch. 9.

2.      Коваленко А. С., Шилова О. А., Морозова Л. В., Калинина М. В., Дроздова И. А., Арсентьев М. Ю. Особенности синтеза и исследование нанокристаллической кобальто-никелевой шпинели // Физика и химия стекла, 2014, т. 40, № 1, С. 135–145.

3.      Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Цветкова И. Н., Шилова О. А. Cинтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 5, С. 653–664.

4.      Шилова О. А., Антипов В. Н., Тихонов П. А., Кручинина И. Ю., Арсентьев М. Ю., Панова Т. И., Морозова Л. В., Московская В. В., Калинина М. В., Цветкова И. Н. Керамические нанокомпозиты на основе оксидов переходных металлов для ионисторов // Физика и химия стекла, 2013, т. 39, № 5, С. 803–815.

5.      Тихонов П. А., Попов В. П., Арсентьев М. Ю., Подзорова Л. И., Ильичева А. С., Чернышева И. В., Андреева Н. С. Керамика и тонкие слои на основе трех-компонентной системы ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ как перспективные твердые электролиты // Огнеупоры и техническая керамика, 2009, № 6, С. 7–11.

6.      Тихонов П. А., Калинина М. В., Арсентьев М. Ю., Пугачев К. Э. Протонопроводящая керамика и тонкие пленки на основе цирконатов La и Sm // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 4, С. 553–564.

7.      Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Калинина М. В. Наноразмерные пленки на основе диоксидов циркония и церия // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 2, С. 289–296.

8.      Арсентьев М. Ю., Калинина М. В., Тихонов П. А., Морозова Л. В., Коваленко А. С., Ковалько Н. Ю., Хламов И. И., Шилова О. А. Синтез и свойства сенсорных оксидных наноразмерных пленок в системе ZrO ₂-CeO ₂ // Физика и химия стекла, 2014, т. 40, № 3, С. 478–484.

9.      http://batteryuniversity.com/learn/article/types_of_lithium_ion

10.  Грачева И. Е., Мошников В. А., Абрашова Е. В. Обобщение результатов анализа величины фрактальной размерности золь-гель пористых иерархических структур // Материаловедение, 2013, № 6, с. 13–22.

11.  Abrashova E. V., Gracheva I. E., Moshnikov V. A. Functional nanomaterials based on metal oxides with hierarchical structure // Journal of Physics: Conference Series, 2013, Vol. 461, conference 1, P. 012019.

12.  Abrashova E. V., Gracheva I.E, Moshnikov V. A. Metal oxide SnO₂–ZnO–SiO₂ films prepared by sol-gel // Smart Nanocomposites, 2014, Vol. 4, Iss. 2, pp. 1–7.

13.  Абрашова Е. В., Барановский М. В. Получение и анализ спектральных характеристик нанокомпозитов на основе широкозонных проводящих металлоксидов системы ZnO-SnO₂-SiO₂ // Известия СПбТЭТУ «ЛЭТИ», 2013, т. 5, с. 16–21.

14.  Шмигель А. В., Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Дроздова И. А. Получение и исследование наночастиц металлического серебра методом анодного окисления // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2013, № 5, с. 390–396.

15.  Шмигель А. В., Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Лапшин А. Е. Электрохимическое получение наноструктурированных материалов на основе никеля // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов, 2013, № 5, с. 385–389.

16.  Curtarolo S. et al. AFLOWLIB.ORG: A distributed materials properties repository from high-throughput ab initio calculations // Comp. Mater. Sci., 2012, Vol. 58, pp. 227–235.

17.  Jain A. et al. A high-throughput infrastructure for density functional theory calculations // Comp. Mater. Sci., 2011, Vol. 50, Iss. 8, pp. 2295–2310.

18.  Blatov V. A. Multipurpose crystallochemical analysis with the program package TOPOS // IUCr CompComm Newsletter, 2006, pp. 4–38., Anurova N. A., Blatov V. A., Ilyushin G. D., Blatova O. A., Ivanov-Schitz A. K., Dem’yanets L. N. Migration maps of Li⁺ cations in oxygen-containing compounds // Solid State Ionics, 2008, Vol. 179, Iss. 39, pp. 2248–2254.

19.  Liu Tongchang, Pell W. G., Conway B. E. Self-discharge and potential recovery phenomena at thermally and electrochemically prepared RuO₂ supercapacitor electrodes // Electrochimica Acta, 1997, Vol. 42, Iss. 23–24, pp. 3541–3552.

20.  Chung S.-Y., Bloking J. T., and Chiang Y.-M. Electronically Conductive Phospho-Olivines as Lithium Storage Electrodes // Nature Materials, 2002, Vol. 1, Iss. 2, pp. 123–128.

21.  http://www.greencarcongress.com/2014/06/20140609-mit.html

22.  Kayama N., Homma K., Yamakawa Y., Kanno R., Yonemura M., Kamiyama T., Kato Y., Hama S., Kawamoto K., Mitsui A. A lithium superionic conductor // Nature Materials, 2011, Vol. 31, Iss. 10, pp. 682–686.

23.  Anurova N. A., Blatov V. A., Ilyushin G. D., Blatova O. A., Ivanov-Schitz A. K., Dem'yanets L. N. Migration maps of Li+ cations in oxygen-containing compounds // Solid State Ionics, 2008, Vol. 179, Iss. 39, pp. 2248–2254.